156324. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált p-alkoxiaril-ecetsavak amidjainak, N-hidroxiamidjainak és utóbbiak sóinak előállítására
156324 után 200 ml vizet adunk hozzá, majd az oldatot éterrel extraháljuk. Az éteres fázist vízzel, nátriumfcarboinát-oldattal, majd vízzel mossuk, magnéziumsz'ulfáttal szárítjuk, és végül bepároljuk. 5 A maradék desztillációja útján 152,3 g 4-alliloxi-3-klórbenzolt kapunk; tfp.: 60—61 C°/l Hg mm; n25 D = !l,53i8; hozam = 90,4%. (|2) A 4. 'reakcióegyenletnek megfelelően 168,5 g (1 mól) 4^11iloxi43-klórbenzol, 6,66 g arzén- io oxid, 150 g 40%-os formaldehid-oldat és 400 ml ecetsav elegyét telítjük száraz sósavgázzal. Az elegyet 4 órán át 50 C°-on melegítjük, és köziben gyenge sósavgáz-áramot vezetünk át rajta. Ezután az elegyet lehűtjük és benzollal 15 extráháljiuk. A szerves fázist többször mossuk sóval telített jeges vízzel, amíg a mosóvíz semlegessé nem válik. A benzoics fázist magniéziuimszulfátan szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. 20 A maradék desztillációjával 143,2 g 2-klór-4-klórmetil-alliloxibenzolt kapunk, 12:2—130 C°/l Hg mim forrásponttal; in25 o = 1,5607; hozam = 66%. (3) Az 5. reakcióegyenlet szerinti módon 217 25 g (1 mól) 2-4klór-4-klórmatil-alliloxibenzol, 53 g nátriumlciianid és 250 ml dimetilszulfoxid elegyét 2,5 órán át melegítjük keverés közben 35—40 C°-an. Az elegyet lehűtjük, vízzel hígítjuk, majd éterrel többször extraháljuk. Az 20 éteres fázist 6 n sósavval, majd vízzel mossuk, magnéziumszulifátan szárítjuk, végül bepároljuk. A maradék desztillálása útján 16;2,;2 g 4^alliloxi-*3-klórbenzileianidot kapunk, 142—150 C°/l 35 Hg mm forrásponttal; n25 o = 1,5493; hozam = 78,i2%. (4) A 6. reakcióegyenletnek megfelelően 207,5 g (1 mól) IV jelű vegyület, 290 ml etanol és 106 ml kénsav elegyét éjjelen át visszafolyató hűtő 40 alatt forraljuk. Lehűlés után az elegyet vízzel hígítjuk, majd éterrel többször extraháljuk. Az éteres fázist nátriumszuMáton szárítjuk és vákuumban bepároljük. A maradék desztil- 45 látásával 156,5 g V képletű vegyületet kapunk, 140—145 C°/í,2 mm forrásponttal; n25D = 1,5269; hozam = 61,5%. (5) A 7. reakcióegyenletnek (megfelelő módon járunk el. 70 g hidroxilaminHhidrókloridot ol- 50 dunk 1O00 nil metanolban, majd hozzáadjuk 50 g nátrium 1500 ml metanolos oldatát, és a képződött sót leszűrjük. A szűredékhez 254,5 g V képletű vegyületet adunk, és a reakeióelegyet éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután 55 az elegyet jeges Vízre öntjük és 20%-os sósavoldattal <megsavanyítjuk. Ilyen módon 144,9 g N-hidroxi-4-alliloxi-3-klórffenilacetamadot kapunk (hozam: 60%). A terméket metanolból átkristályosítjuk; olvadáspont: 129—1131 C°. A gg termék ferrikloriddal borvörös színreakciót ad. Elemzési eredmény: Számított %: C 54,67, H 5,00, N 5,80;. Talált %: C 54^50, H 4,98, N 5,87. 65 4. példa: N-hidroxi-3-fluor-4-i butoxifenila i cetamid előállítása A szintézis menetét a 8. reakcióegyenlet-sor illusztrálja. (1) o-Fluor-butoxibenzol (I) 150 g onfluorfenol és 240 ml etanol elegyéhez 80 ml vízben oldva 94 g káliumhidroxidot, majd 240 g butilbromidot adunk. A reakeióelegyet 2 órán át visszafolyató ihűtő alatt forraljuk, az alkoholt lehajtjuk, és egy térfogatrész vizet adunk hozzá. Éteres extrakció után a szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, majd ledesztilláljük. Ilyen módon 207 g o-fluorbutoxibenzolt kapunk; fp.: 208 C°; hozam 92%. •(2) 3-Fluor-4Hbuítoxiacetafenon (II) 207 g o-ifluorbutoxibenzol, 170 g ecetsavanhidrid és 6,7 g vízmentes cinkklorid elegyét 5 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Egy térf ogatrész víz hozzáadása után az elegyet éterrel extraháljuk, és a szerves fázist vízzel, 10 %-os nátriumkarbonát-oldattal, majd ismét vízzel mossuk, vízmentes imagnéziumszulfáton szárítjuk, végül ledesztilláljük. Ilyen módon 76 g 3-jfluor-4jbutoxiaceto!fenont kapunk, 122 C°/l,3 Hg mm forrásponttal; hozam: 29%. (3) Etil-3jfluor-4-butoxifönilacetát (IV) 37,4 g 3-ifluiar-4-ibutoxiacetofenon, 23,5 g morfolin és 8,7 g kén elegyét 18 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután 360 g nátriumhidroxidot és 360 ml etanolt adunk az elegyhez, és a visszáfolyató hűtő alatti forralást további 18 órán át folytatjük. Ezután az etanolt lehajtjuk, egy térifogatrész vizet adunk az elegyhez, és a nyert savat tömény sósavval végzett savanyítással kicsapjuk. Szűrés és szárítás után a nyers savat (III) észterezzük olyan módon, hogy 5 órán át visszáfolyató hűtő alatt forraljuk 40 ml etanolban és 2,5 ml tömény kénsavban. A raákicióelegyhez egy té'rfogatrész vizet adunk, és éteres extrahálás után a szerves fázist vízzel és 10%-os nátriumibarbonát-oldattal mossuk, «majd vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk. Desztillálás után 19 g etil-3Jfluor-4--butoxifenilacetátot kapunk, 172 C°/6 Hg mm forrásponttal. i(4) N-Hidroxi-'3-;fluor-4-butoxifeniliacetamid (V) 4,5 g hidroxilamin^hidrokloridot elegyítünk 3,2 g nátrium 95 ml metanolos oldatával. A leszűrt oldathoz 16 g etiLn3-tfluor-4-ibutoxi!fenilacetátot adunk, és az elegyet 30 percen át visszáfolyató hűtő alatt forraljuk. Egy térfogatrész vizet adunk hozzá, és 30%-os sósav-oldattal megsavanyítjuk. Az így kapott N-hidroxi-3-fluor-4-4
