156302. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-metil-alfa-acilamino-benzil-propionitrilek előállítására

156302 5 6 -hidroxi-propionitriiből cseppfolyós ammóniával és valamely röividszénláncú alifás alkohollal, mint etanoUial, propanollal, izopropanollal vagy hasonlókkal elegyet készítünk. A reakcióelegyet azután lezárt autoklávban kb. 30 percig 25 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten tartjuk. A reakció befejeztével az oldószereket csökkentett nyomás alatt elpárologtatjuk, a maradiékikénlT kapott aminonitrilt vízben oldjuk és szoibahőfokon valamely rötvidszónláncú alkánsav-anhidrid, mint ecatsavanhidrid, propionaavanhidrid vagy vajsavanhidrid feleslegével hozzuk reakcióba. Az így kapott oHacilaminonitrilt, pl. a-aoetamido^propionitrilt, ot-propionamido-propionitrilt vagy a-butirilaimidcHpropionitrilt krisitályosítás útján nyerjük ki és szűréssel különítjük el; felhasználható azonban a kapott reakcióelegy közvetlenül, további tisztítás nélkül is a találmány szerinti eljárás következő lépésében. A találmány szerinti _ eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: N,N-dimetil-3^metoxi-4Hhidroxi4>enzila:min Vizes guajakol-oldatat készítünk oly módon, hogy 124 g (1,0 mól) guajafcolt 50,0 g (1,2 mól) nátriumhidroxid 500 ml vízzel készített oldatában oldunk. Az így kapott vizes oldathoz 25 C° hőmérsékleten, élénk keverés köziben 75 g 40%-os formaiint adunk, ami 30 g (1,0 mól) tiszta formaldehidnek felel meg. A kapott oldatot 1 óra hosszat hevítjük 50 C° körüli hőmérsékleten, majd 142 ml tömény sósavval — ami 45,6 g (1,25 mól) hidrogénkloridnak felel meg •— 1,0 pH-értékre savanyítjuk. A megsavanyíított oldathoz azután 113 g 40'%-os vizes dimietilaimin-oldatoit adunk, amely 45,0 g (1,0 mól) dimetilaminft tartalmaz. A kapott oldatot keverés közben kb. 1 óra hosszat hevítjük 50 C° hőmérsékleten, majd lehűlni hagyjuk. A terméket tartalmazó oldatot azután 2x500 ml toluollal extraháljuk. Az így kapott toluolos N,N^dimefcil^3^meitoxi-4-hidroxi-foenzilamin-oldatdkat egyesítjük. A kapott oldat további kezelés nélkül felhasználható a következő reakciólépésben az a-acetilamino-propionitrillel való kondenzációhoz. Kívánt esetben azonban a termeiket ki is nyerhetjük a toluolos oldat betötményítése útján; az így kapott kristályos termék 108—109 C°-on olvad; hozam 60%,. Ha a fent leírthoz hasonló módon járunk el, de szekundér aminként a fentemlített dimetilamin helyett ekvimolekuláris mennyiségű dietilámint vagy dii-Nnpropilamint alkalmazunk, akkor a megfelelő N,N-die!til- vagy N,N-dipropil-3Hmetoxi-4-hidroxÍJbenzilaminboz jutunk. Ha a fent leírthoz hasonló módon járunk el, guajakol helyett azonban ekvimolekuláris mennyiségű o-dihidroxibenzolt, o-dimetoxibenzolt, o-dietoxibenzolt, o-dipropoxibenzolt vagy •o-metiléndiioxitoanzo'lt alkalmazunk, akkor toluolos extrakció ós a toluol vákuumban történő elpárologtatása útján az alábbi termékekhez jutunk: N,N-diimetil-3,4-Hdihidroxi-.benzilamin, N,N-dimetil-3,4-dimetoxi-benzila;min, N,N-dknatil-3,4-dietoxi-!benzilamin, N,N-dimetil-3,4-metiléndioxi-benzila>min, valamint a megfelelő N,N-dietil- és N,N-dipropii-benzilaminok. 2. példa: a-aoetílamino-ia^metil-y3-(3-imetoxi-4--Mdroxifenil)^propionitril 3-metoxi-44iidroxi-N,N-dime'tilbenzilam;

in toluolos oldatát készítjük el az 1. példában leírthoz hasonló módon; a kapott oldatot, amely kb. 145 g benzilaimin-szármiazékot tartalmaz, 89,6 g (0,8 mól) szilárd aHaodtamino-propionitrillel és 1,45 g nátriumhidriddel elegyítjük. Az így kapott szuszpenziót kb. 4 óra hosszat forraljuk vissza! olyató hűtő alatt; ezalatt gáz alakú dimetilamin távozik, amelyet tömény sósavba való bevezetés útján fogunk fel. A dimetilamin fejlődésével egyidejűleg egyenértékű mennyiségben képződik az GHacetilamino-a-metil-í/?-(3-metoxi-4-hidroxifenil)-propionitril. Ezt a terméket oly módon nyerjük ki, hogy a reakcióelegyet lehűtjük, hideg sósavval, majd vízzel mossuk az esetleg vistszarnaradt amin eltávolítása céljából, azután a szerves oldószeres oldatot vákuumban kb. 900 ml térfogatra pároljuk be, 0—5 C° hőmérsékletre hűtjük, amikoris a termék kikristályosodik az oldatból. A kristályos szilárd terméket leszűrjük, benzollal mossuk és megszárítjuk. Az így kapott termék 174—176 C°-on olvad; hozam 80%. Ha a fent leírthoz hasonló módon járunk el, de a fentemlíteítit N,N^dimetil-3-mi3toxi-4-hidroxi-benzilaomin helyett az előző példa második és harmadik bekezdésében említett termékeket alkalmazzuk ekvimolekuláris mennyiségben, akkor az eljárás termiekéként az oHacetilamino-a-métil-propionitril megfelelő '/?-dimetoxifienil, -dietoxifenil vagy -metiléndioxifenil-származékait kapjuk. 3. példa: c-acetamido-ipiropionitril 142,2 g (0,2 mól) laktonitril (ff-hidroxi^propionitril), 130 g (7,65 mól) cseppfolyós ammónia és 350 ml etanol elegyét lezárt autoklávban kb. 30 percig hevítjük 45 C° hőmérsókleíten. A reakcióelegyet azután kb. 25 C°-ra hűtjük le, az autoklávot kinyitjuk és csökkentett nyomás alatt bepároljuk az elegyet. Az olajszerű maradék alakjában kapott nyers a-acetamido-propionitrilt 600 ml vízben oldjuk, 306 g (3,0 mól) eeetsavanhidridét adunk hozzá és az elegy hőmérsékletét hűtés segítségével 60 C° körül tartjuk. A neafccióelegy 60 C° körüli hőmér-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3