156227. lajstromszámú szabadalom • Eljárás naftilciklopentanon-származékok előállítására
156227 11 non-2-eoetsav 25 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk 0,5 óra alatt hozzá. Az acetiléngáz átvezetését 0 C° hőmérsékleten további 2; óra hosszat folytatjuk, majd az elegyet szobahőfokra hagyjuk melegedni. Az oldószer túlnyomó részét vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot óvatosan 75 ml 5 n kénsavoldattal kezeljük. Az elegyet 3 x 25 ml éterrel extraháljuk, .az éteres kivonatokat egyesítjük és szárazra pároljuk be. A maradékot 50 ml 1,5%-os vizes nátriumkarbonátoldattal 3 óra hosszat keverjük, imajd a képződött nátriumsót leszűrjük és 2 x 50 ml etilacetáttal mossuk.. Ezután a nátriumsót vízben oldjuk, az oldatot híg sósavval megsavanyítjíuk, a képződött csapadékot szűréssel elkülönítjük és etilacetátból átfcristályosítjuk. Ily módon 1,5 g l-etinil-3-(6'-metoxi-2,-naf i til)-2Hmetilciklopen.tanol-2-transzHecetsavat (az elméleti hozam 70%-«) kapunk 154— 156 C°-on olvadó színtelen kristályok alakjában. Elemzési adatok: a C21 H 22 0 4 képlet alapján számított értékek: C 74,15%, H 6,49%; talált értékek: C 74,11%, H 6,66%. A termék infravörös színképe (3%-os oldat kloroformban) 3470 cm-1 (OH), 3280 cm"1 (etilül) és 1690 am -1 (karhonil C=0) értékeknél mutat sávokat, 3200 2400 cm_1-nél pedig széles abszorpció-zónát (karboxil-OH). A mágneses magrezonancia színkép (CD3 ) 2 CO-ban 8,66 T (angularis metil) és 6,92 r (etinil) értékeknél mutat sávokat. Az etilacetátot, amelyet a fenti eljárás során a nátriumsó mosására használtunk, vízmentes maginéziurnszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradékot etilacetátból átkristályosítva 0,3 g 1--etmilH3-(6'^mietoxi-2'-naftil)-2-metilciklopentanol-2-eoetsav-cisz-laktont (az elméleti hozam 15%-a) kapunk, amely 173^175 C°-on olvad; infravörös színképe {5%-os oldat kloroformban) 3300 cm""1 (etinil) és 1770 cm""1 (lakton-karboinil) értékeknél mutat sávokat. 15. példa: 1,25 g 3-(6'-metoxi-2'_ -naftil)~2-metilci'klopentanon-2^ecetsav-ttnetilésztert 25 ml száraz tercbutanolban oldunk és ezt az oldatot hozzáadjuk 1,0 g fém-kálium 50 ml vízmentes terebutanollal készített oldatához. A reakcióelegyhez 6 ml amilnitritet adunk és 2 óra hosszat keverjük, majd az oldószert vákuumban, 20 C° hőmérsékleten elpárologtatjuk. A maradékhoz 50 ml étert és 50 ml n-sósavoldatot adunk, az éteres réteget elkülönítjük és n-nátriumihidrogénkarbonátoldatítal extraháljuk, majd a nehezen oldódó nátriumsót nátriumklorid hozzáadása útján kisózzuk a vizes oldatból. Az így kapott terméket szűréssel elkülönítjük, éterrel rázva oldjuk híg sósav hozzáadásával, majd az étert elpárologtatjuk és a maradékként kapott nyeirs termiéket 25%-os vizes metanolból átkristályosítjuk. Ily módon 0,65 g 3-(6'-metoxi-2'-nafitil)-5-oximino-2-imetilciklopentanon-2-eicetjsavat (az elméleti hozam 54%-a) kapunk, amely 131—133 C°on olvad. 16. példa: 5 0,15 g 3-(6'-jmetoxi-2'-<naftil)-5-oximino-2-metilciklopentanon-2-eeetisav (előállítva a 15. példában leint módon), 0,3 g hidroxilamin-hidroklorid és 0,4 3 nátriumacetát elegyét 10 ml me-10 tanol és 5 ml víz elegyóben 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A metanolt ezután ledesztilláljuk és a maradékot megsavanyítjuk, majd éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot nátriumlhidrogénkarbonátoldattal extraháljuk, a 15 kivonatot megsavanyítjuk és ismét extraháljuk éterrel. Az étert elpárologtatjuk és a maradékot vizes metanolból átkristályosítjük. Ily módon 0,12 g l,5-bisz-oxiimi<no-3-(6'j metoxi-a'-naftil)-2--metiil lciklopentán-2-eoetsavat (az elméleti hozam 20 71%-.a) kapunk, amely 210 C°-on bomlás közben olvad. 17. példa: 25 0,44 g 5-N^metilanilinofo:ranil-3-n(6'-metoxi^2'-inaftilí^-metilciklopentainon^-eicetsav^metilésztert 15 ml tetrahidrofuránban oldunk, 2,5 ml tömény sósav hozzáadásával, majd 1 óra hoszszat állni hagyjuk 20 C° hőmérsékleten. A tet-30 rahidrofuránt ezután vákuumban, 20 C° hőmérsékleten ledesztilláljuk, a maradékként kapott olajszerű terméket éterben oldjuk, az éteres oldatot vízzel mossuk és vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk. Az étert ezután ledesztillál-, 35 juk; maradékként 0,28 g 5J formil-3-i(6'Hmetoxi^2'-naftiil)-2-metilciklopentanon-2-eoetsav-metilésztert (az elméleti hozam 80%-a) kapunk gyantaszerű alakban, amely oldószerekből nem kristályosítható. 40 A termék ibolyántúli színképe (etanolban): Xmax =: 270 mikron (e = 10000) (nátriumhidroxidos etanolban:) ^max = 312 45 mikron (£ = 11100). 10,3 g fenti módon kapott észtert 70 ml n-nátriumhidroxidoldatban oldunk, az oldatot 20 C° hőmérsékleten 3 óra hosszat állni hagyjuk, majd 50 megsavanyítjuk, aminek hatására olajszerű termék válik ki. Ezt az olajat éterben oldjuk, az éteres oldatot mossuk, szárítjuk, majd az étert ledesztilláljuk. Ily módon • 8,63 g 5-formil-3-(6'•jmetoxi-.2'-naf;til)-2-métikiklopenta,non-2-ecetsa-55 vat (az elméleti hozam 87%-a) kapunk, barna színű szilárd termék alakjában. A termék ibolyántúli színképe: (etanolban:) ^max = 270 mikron (e = 13 600) 60 (NaOH/etanolban): ^ma x = 312 mikron (« = = 15 800). Ha a fenti terméket tódrazinihidráttal kezeljük, a megfelelő pirazolszármazékot kapjuk, 65 amely 292 C°-on olvad. 6
