156204. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagytisztaságú béta-metil-merkapto-propion-aldehid előállítására
3 hidből az említett amerikai leírás szerint ilyen esetben az akroleint nem lehet jól elválasztani. Ezért az említett leírás szerint az akroleint sohasem alkalmazzák feleslegben. A szabadalom mindegyik példája szerint is ekvimolekuláris 5 vagy ennél kisebb mennyiségű akroleint alkalmaznak, a metilmerkaptán mennyiségéhez viszonyítva. Másrészről, még ha ekvimolekuláris mennyiségben reagáltatják a metilmerkaptánt az akro- í0 leinnel, a kiindulóanyagok nem teljes mennyiségükben alakulnak át M-aldehiddé. így pl. a feltalálók kísérletei szerint még ha ekvimolekuláris mennyiségű metilmerkaptánt és akroleint reagáltatnak egymással 50 C° hőmérsékleten, jg 1 órai reakcióidővel, szerves bázist savval kombináltan tartalmazó katalizátor jelenlétében, a reakcióterimékben 0,5—1,0 súly% reagálatlan kiindulóanyag marad vissza. Ilyen esetekben, még ha a reakcióidőt hosszabbra is vesszük, 2 o vagy magasabb reakcióhőmérsékletet alkalmazunk, csupán az M-aldehid hozama csökken, a reagálatlan metilmerkaptán mennyisége igen nehezen csökkenthető. Ezért szükséges, hogy a termékként kapott M-aldehidből a visszamaradt metilmerkaptánt eltávolítsuk. A metilmerkaptán és az M-aldehid forrpontjai közötti különbség kb. 145 C°; eddig eléggé egyszerűnek tartották e két anyag szétválasztását, az említett forrpontkülönbség alapján. A 30 feltalálók azonban azt tapasztalták, hogy ha igen kis mennyiségű metilmerkaptán van jelen az M-aldehidben, ennek a hatásos eltávolítása rendkívül nagy nehézségekkel jár. 35 A metiknerkaptánnak az M-aldehidben való oldáshője 9 kgkal/mól, tehát eléggé nagy. A metilmerkaptánnak az M-aldehidből és metilmerkaptánból álló folyadékfázis feletti parciális nyomása olyan, hogy ha a metilmerkaptán kon- 40 centrációja e folyadékfázisban 37 mól%, 27 mól%,, ill. 7 mól%, akkor 20 C°, 60 C°, ül. 90 C hőmérsékleten nem tapasztalható számottevő parciális metilmerkaptán-nyoniás a gázfázisban, ami arra mutat, hogy a metilmerkaptán az M- 45 -aldehidhez kötött állapotban van jelen. Ezért az M-aldehidben jelenlevő metilmerkaptán elválasztása egyáltalán nem olyan egyszerű, mint ahogy a két anyag közötti forrpont-különbség alapján feltételezhető lenne. így 7 mól%-ig 50 menő mennyiségű metilmerkaptán eltávolítása céljából a nyers M-aldehidet 90 C°-ot meghaladó hőmérsékleten kell rektifikálni. Minthogy azonban a rektifikálandó anyag önmagában is instabil a hőhatással szemben, ilyen körűimé- 55 nyék között növekszik az M-aldehid vesztesége. Emellett a rektifikálás során a már átdesztillált merkaptán ismét kötődik az M^aldehidhez, ha a desztillációs oszlop fej-hőmérséklete nem eléggé magas és az így kötődő metilmerkaptán 60 visszavándorol az M-aldehidbe. Ha viszont az oszlop fej-hőimérsékletét oly magasra emeljük, hogy ez a jelenség kiküszöbölhető legyen, akkor az M-aldehid vesztesége növekszik meg számottevő mórtékben. 65 ...•••:• 4 A jelen találmány célja oly eljárás kidolgozása volt, amellyel nagytisztaságú, riietilmerkaptántól lényegileg mentes M-aldehidet kaphatunk nagy termelési hányaddal. A találmány oly eljárás nagytisztaságú, metilmerkaptánt lényegileg nem tartalmazó /?-metilmerkapto-propionaldehid előállítására, amelynek során metilmerkaptánt akroleinnel reagáltatunk,^ az akroleint a metilmerkaptánhoz viszonyítva l,00i—1,20 :1 mólarányban alkalmazva és a kapott reakcióterméket csökkentett nyomás alatt, 125 C° alatti oszlop-Jiőmérséklet mellett rektifikáljuk, a 60 percen belüli tartózkodási idővel, miközben az átdesztilláló gőzöket a lehűtött desztillátum-folyadékkal való közvetlen érintkeztetés útján hűtjük és kondenzál tatjuk. A találmány szerinti eljárás során először nyers M-aldehidet állítunk elő a metilmerkaptánnak akrolein feleslegével, katalizátor jelenlétében történő reagáltatása útján. Ha a nyers M-aldehidet a jelen találmány szerinti eljárással szintetizáljuk, akkor lehetségessé válik a reagálatlan metilmerkaptán mennyiségének minimálisra való csökkentése. Így pl. megfigyeltük, hogy ha a metilmerkaptánt az akroleinnel 1,005 : 1 akrolein-metilmerkaptán mólarányban reagáltatjuk, szerves bázist savval kombináltan tartalmazó katalizátor jelenlétében, 50 C° hőmérsékleten 1 órai tartózkodási idővel, akkor a kapott nyers M-aldehidben a metilmerkaptán mennyisége kisebb, mint 0,05 súly%, vagyis nem éri el az analitikailag kimutatható menynyiséget. Ha az akroleinnek a metilmerkaptánhoz viszonyított feleslegarányát növeljük, akkor még jobban csökkenthető a reagálatlan metilmerkaptánnak a reakciótermékben visszamaradó mennyisége. Igen nagy akrolein-felesleg alkalmazása azonban nem kívánatos, minthogy ezáltal az akrolein-veszteség megnövekszik, vagy körülményes műveletökre lesz szükség az akrolein visszanyerése céljából. így tehát a reakciót oly körülmények között kell lefolytatni, hogy az akrolein a metilmerkaptánhoz viszonyítva feleslegben legyen, még pedig ipari méretű eljárás esetén elegendő a kedvező eredmények eléréséhez, ha az akroleinnek a metilimerkaptánhoz viszonyított mólaránya 0,001 :1 és 1,20 : 1 között van. A reakciót jó eredménnyel folytathatjuk le a szokásos hőmérséklet- és nyomás-viszonyok között, vagyis —20 C° és 120 C° közötti, előnyösen 40 C° és 80 C° közötti hőmérsékleten és a légköritől 20 atm-ig terjedő nyomás alatt. Katalizátorként szerves bázis, mint piridin, trietilamin vagy kinolin alkalmazható; a szerves bázist valamely savval, mint hangyasavval, ecetsavval vagy propionsawal kombináltan is alkalmazhatjuk; alkalmazható továbbá katalizátorként valamely szerves peroxid, mint benzoilperoxid, továbbá higany-metilmerkaptid, réz(II)-acetát vagy más szokásos katalizátor is. Különösen előnyös eredményeket érhetünk azonban el, ha katalizátorként valamely szerves bázis és valamely sav kombinációját 2
