156138. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénezett alkánkarbonsav-észterek előállítására

3 energiaigénye. [Tamara Ambrus és mtsai, Rev. Chim. (Bucarest) 15, 7,/p. 386—9 (1965]. A találmány célja kis energiaigényű, egyszerű, iparilag alkalmazható magas hozamú eljárás biztosítása. A találmány alapja az a felismerés, hogy az eddigi tapasztalatokkal szemben, a halogén-alkánkarbonsavak és az alkohol reakciója megfelelő keverés mellett már 60—80 C°-on is pillanatszerű, és szoíbahőfakon (20 C°) is percek alatt végbemegy. A találmány további alapja az a felismerés, hogy a halogénezett alkánkarbonsav^észterek hidrolízise nemcsak lúgos közegben, hanem híg savas (10—15% savkoncentráció) közegben is gyorsan végbemegy. A találmány eljárás halogénezett alkánlkarbonsav-észterek előállítására, a halogénezett alkánkarbonsav és alkohol kénsav jelenlétében végzett reagáltatása útján, amely abban áll, hogy a reakciókomponenseket keverés közben, külső hőközlés mellőzésével, csupán a reakcióhő teljes, vagy részleges felhasználásával legfeljebb 30 percen át, célszerűen 4—5 percen át reagáltatjuk, majd a reakcióelegyet változatlanul, hígítás mellőzésével állni hagyjuk, a fázisok szétválása után a kénsavas fázist elkülönítjük, és az észtert apoláris szerves oldószerrel extraháljuk belőle, az észterfázist pedig ismert módon dolgozzuk fel. A találmány szerinti eljárás értelmében úgy járunk el, hogy a halogén-alkánkarbonsavat feloldjuk abban az alkoholban, célszerűen alkoholfeleslegben, amellyel észterezni akarunk, majd keverés közben annyi kénsavat adunk az oldathoz, amennyi ahhoz szükséges, hogy a reakció folyamán keletkező víz hexahidrátként kötődjön meg. A felszabaduló reakcióhő hatására az észter eződési reakció néhány perc alatt lejátszódik. A reagáltatás után a keletkezett két fázist elválasztjuk. Az észterfázist nátriumkarbonáttal semlegesítjük, szűrjük és vízzel kimossuk. A kénsavas fázist hígítás nélkül apoláris oldószerrel extraháljuk, majd semlegesítjük, szűrjük és az oldószert ledesztilláljuk. Az észtereket egyesítjük és víztelenítés céljából előpárlatot veszünk. Így 94—96 %-os kitermelést érünk el. Az észterezési reakció gyakorlatilag 100%-os konverzióval megy végbe, a mutatkozó különbözet feldolgozási veszteség. Magasabb szénatomszámú (CR felett) alkoholokkal végzett észterezés esetén célszerű hígítóként (közegként) apoláris oldószert használni. A találmány szerinti eljárás az ismert megoldásokhoz viszonyítva számos előnyt biztosít. 1. Az energiaigény minimális, mert nem kell több órán át forralni a kénsavas reakcióelegyet, Vagy magas hőfokú öimledókben reagáltatni a rea,kciókomponensdkét. 2. A reakció kivitelezéséhez a felszabaduló reakcióhőt használjuk fel, így külön hőközlésre nincs szükség. 3. A gyakorlatban lehetséges maximális kitermelés elérését teszi lehetővé. . 4 4. Az eljárás csőreaktor alkalmazásával folyamatossá tehető, ellentétben az ismert kénsavas módszerekkel, ahol a folyamatos gyártás nem oldható meg. 5 A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa: 10 Monoklóreoetsav-metilészter előállítása. 750 g monoklórecetsavat feloldunk 470 ml metanolban, majd felmelegedés után keverés köziben hozzáöntünk 102 ml konc. kénsavat. A 15 kénsav hatására a hőfok '57 C°-ig emelkedik. 2,5 perc múlva az átlátszó reakicioelegy opálos lesz, ami annak a jele, hogy a reakció gyakorlatilag lejátszódott. Ekkor leállítjuk a keverőt, és az elkülönült két fázist választótölcsérben 20 elválasztjuk. Az észterfázist nátriumkairbonáttal semlegesítjük, szűrjük, 100 ml vízzel mossuk. A kénsavas fázist benzollal extraháljuk, majd a benzolt ledesztilláljuk, a maradékot nátriumkarbonáttal semlegesítjük, szűrjük és vízzel 25 mossuk. A két észtert egyesítjük, a vizes klóreoetsavHmetilésztert 129 C°-ig előpárlat-Jmentesítjük. Az előpárlatból leválasztjuk a vizet és újra előpárlatot veszünk,. Az így kapott észtereket egyesítve 812:3 g monoklóreoetsav-metil-S0 észtert kapunk. (96%.) 2. példa: MonoiklóirecetsavHmetiilészter előállítása. 35 :750 g klórecet-savait feloldunk 470 ml metanolban, majd felmelegítjük 70' C°-ra és keverés közben hozzácsurgatunk 102 ml konc. kénsavat. Az opalizálódás 10—il5 másodpercen belül be-40 következik. A továbbiakban az 1. példában megadottak szerint járunk el. Hozam: 820 g, 95%. 3. példa: Moinoklóreoetsav-etilészter előállítása. 750 g klóirecetsavat feloldunk 676 ml etanolban, majd szobahőfokon keverés közben hozzá-50 öntünk 102 ml konc. kénsavat. Az átlátszó reakicioelegy 3,5 perc múlva opálos lesz. A továbbiakban az 1. példában megadottak szerint járunk el. Előpárlatmentesítés: 139 C°-ig. Hozam: 910 g, 96%. 55 4. példa: Monofclórecetsav^n-Jbutilészter előállítása. 2í5Ö g Móireoetsavat feloldunk 360 ml n-butil-60 alkoholban, majd szobahőfokon keverés közben hozzáadunk 34 ml konc. kénsavat. Az átlátszó raafccióelegy 4 perc után opálos lesz. A továbbiakban az 1. példában megadottak szerint járunk el. Előipárlatmentesítés 175 C°-ig. Hozam: 65 375 g, 95%. ?