156111. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-anilino-1,3-diazaciklopentén-(2)-származékok előállítására
156111 7 8 ban bepároljuk, és megszárítjuk. A visszamaradt izotiuróniumsót (hozam kvantitatív) 15 ml metanolban 1,3 ml etilénaminnal 16 óra hoszszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Ezután az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradványt kevés metanolban oldjuk, 50'%-as káliumhidroxid-oldattal meglúgosítjuk, és lehűlés után petroléterrel erőteljesen keverjük. Leszívatás, mosás és szárítás után 1,7 g (az elméletinek 51,5%-a, izotiuróniumsóra számítva) 2-(2-metil-3-bróm-anilino)-l ,3-diaza-ciklopentén-(2)-t kapunk 105—107 C° olvadásponttal. A bázis éteres oldatából éteres hidrogénkloriddal kicsapott hidroklorid metanol és éter elegyéből való átkristályosítás után 210—211 C°-on olvad. Vékonyréteges kromatogrammja: tiszta. Elemi összetétel: számított: C = 41,34%, H = 4,51%, N = 14,46%; talált: C = 41,34%, H = 4,79%, N = 14,33%. 2-Amino-3-nitro-toluolból kiindulva Sandmeyer-reakcióval réz(I)kloriddal, majd katalitikus redukcióval a fenti munkamódszerrel analóg módon kapjuk a 2-klór-3-mteil-anilint; ezt a 2. és 3. példában leírt módon 2-klór 3-metil-fenil-izotiokarbamidon (op. 150—152 C°) és 2--klór-3^nietal-fienil^S-!mietil-iizotiurlániium-hidrojodidon át 2-(2-klór-3-metil-anilino)-l,3-diaza-ciklopentén-(2)-né alakítjuk át. Hozam az elméletinek 77,0%-a. A bázis olvadáspontja 159—161 C°, a hidrokloridé 220 C°. Vékonyréteges kromatogrammja tiszta. 4. példa: 2-(2-(klór-5^metoxi-anilino)-l,3-diaza-ciklopentén-(2) 37,5 g (0,2 mól) 4-klór-3-nitro^anizolt normál körülmények között Raney-nikkel jelenlétében metanol és tetrahidrofurán elegyében hidrogénezünk. A számított mennyiségű (13,4 liter) hidrogén felvétele (kb. 3,5 óra) után a hidrogénezést megszakítjuk. A terméket leszívatjuk a katalizátorról, és a tiszta szűredéket vákuumban szárazra pároljuk. A maradványt éterben felvesszük, és az éteres oldatnak aktívszénen való tisztítása után szárított hidrogénkloridgáz bevezetésével a 3-amino-4-klór-anizolhidrokloridpt kicsapjuk. Leszívatás és szárítás után a hozam 35,5 g (az elméletinek 91,5%-a). 35,5 g (0,183 mól) 3-aimino-4-klór-anizol-hidrokloridot 14,6 g (105%) ammóniumrodaniddal 250 ml klórbenzolban 6 óra hoszszat 95—100 C°-on melegítünk. Lehűlés után leszívatjuk, és vízzel és petroléterrel mossuk. A nyersterméket 300 ml vízzel digeráljuk, 300 ml petrolétert adunk hozzá, nátriumkarbonáttal meglúgosítjuk, és leszívatjuk. 17,0 g (az elméletinek 42,9%^a) 2-klór-5-metoxi-feni!-izotiokarbaimidot kapunk 163—166 C° olvadásponttal. Ezt 7,3 ml metiljodiddal 75 ml vízmeiues metanolban 1,5 óra hosszat forraljuk, majd vákuumban bepároljuk, és megszárítjuk. A visszamaradt izotiurónium-hidrojodidot 7,85 ml etiléndiaminnal (150%) 75 ml metanolban 17 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Ezután az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradványt kevés metanolban oldjuk, 50%-os káliumhidroxid-oldattal meglúgosítjuk, és lehűlés után petroléterrel keverjük. A szilárd részt leszívatása után vízzel mossuk, és megszárítjuk, a nyersbázist benzol és petroléter elegyéből átkristályosítjuk. A hozam 15,0 g, az elméletinek 85%-a. Olvadáspont 126—128 C. A bázis éteres oldatának aktívszénnel való tisztítása után tömény salétromsavat adunk hozzá kongósavas reakcióig. Ekkor 2-(2-klór-5--metoxi-anilino)-l,3-diaza-ciklopentén-(2)-nitrát válik ki kristályos alakban. Metanol és éter elegyéből átkristályosítva a vékonyréteg-kromatográfiailag egységes vegyület 177—178 C°on olvad. A 4. példában leírthoz hasonlóan juthatunk a következő vegyületekihez: 2-(2-metoxi-4-klór-anilino)-l,3-diaza-ciklopentén-(2). Hozam az elméletinak 63,2 %-a. A bázis olvadáspontja 136—138 C°, s. hidrokloridé 181 C°. 5. példa: 2-(2-Bró:m-3-metil-anilino)-l,3-diaza-ciklapentén-(2) 25 g (0,115 mól) 2-bró'm-3-rnetil-anilin-hidrokloridot (op. 211—212 C°) 9 g ammóniumrodaniddal (105%) 150 ml klórbenzolban 15 ó^a hosszat 95—100 C°-on melegítünk. Lehűlés után leszívatjuk, és vízzel és petroléterrel mossuk. A nyers 2-bróm-3-metil-fenil-izotiokarbamidot 150 ml vízzel digeráljuk, 150 ml petrolétert adunk hozzá, nátriumkarbonáttal meglúgosítjuk, és leszívatjuk. 3,5 g így kat>o+ t, 234—238 C° olvadáspontú 2-bróm-3-metil-fenil-izotiokarbamidot 15 ml vízmentes metanolban 1,5 ml metiljodiddal másfél óra hosszat forralunk. Ezután vákuumban bepároljuk, ós megszárítjuk. A visszamaradt izotiuróniumsót (hozam kvantitatív) 15 ml metanolban 1,54 ml etiléndiaminnal 5 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük, az oldószert és az etiléndiamin feleslegét vákuumban ledesztilláljuk, és a maradványt melegítés közben kevés metanolba felvesszük. Az eközben kiváló imidazolinbázist leszívatjuk, és szokásos módon átalakítjuk a hidrokloriddá. Hozam 0,2 g 2-(2-bróm-3-imetil-anilino)-l,3-diaza-ciiklopentén-(2)-hidroklorid 287—289 C° olvadásponttal. Az 5. példában leírtakhoz hasonlóan kapjuk a 2^(2-ib!PÓim-4^metiil-aíniiilino)Hl,3-d!Íiaza-ciíklopentén-(2)-t 79,2% hozammal. A bázis olvadáspontja 145—148 C° (benzol és petroléter elegyéből átkristályosítva). A nitrát olvadáspontja 165—166 C°. 10 15 50 25 30 35 41 45 50 55 60 4
