156069. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexil-fenil-ecetsav-származékok előállítására
17 ganát kis feleslegével kezeljük. Az oxidáció befejezése után a mangán-dioxidot szűréssel eltávolítjuk, a szűrletet kis térfogatra betöményítjük, és az a-metil-4-ciklahexil-3-szulfonilfenil-ecetsavas metilésztert sósavval végzett savanyítással elkülönítjük. A szulfonil-vegyületet alaposan megszárítjuk, és visszafolyató hűtő alatt tionil-klorid feleslegével forraljuk. A tionil-klorid feleslegét desztillálással eltávolítjuk. Maradékként a-metil-4-ciklohexil-3-klórszulfonil-fenil-ecetsavas metilészter marad vissza. Ehhez a maradékhoz 100 ml benzol fölöslegben levő dimetil-aminnal készített oldatát adjuk, és a reakcióelegyet 1 órán át keverjük. A keveréket vízzel mossuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. Ilyen módon a-metil-4-ciklohexil-3-(N,N-dimetil-szulfonamido)-fenil-ecetsavas metilésztert kapunk. A metilészter 90%-os vizes metanollal készített, és 2 egyenértéksúlynyi nátrium-hidroxidot tartalmazó oldatát szobahőmérsékleten 18 órán át állni hagyjuk. A reakcióelegyet vákuumban betöményítjük, és híg sósavval megsavanyítjuk. Ilyen módon a-metil-4-ciklohexil-3-(N,N-dimetil-szulfonamido)-femlecetsavat kapunk. Amikor a fenti példában az «-metil-4-ciklohexil-3-merkapto-fenil-eeetsavas metilészter helyett a 47. példában kapott 3-acetamido-5-, 2-, ill. 6-merkapto-vegyületek észtereit használjuk, a megfelelő 3-acetamido-5-, 2-, ill. 6-(N,N-dimetil-szulfonamido)-eeetsav-származékokat kapjuk. 9. példa: 5-Klór-4-ciklohexil-2-nitro-acetofenon előállítása —10 — —15 C°-on tartott 100 ml tömény kénsavhoz keverés közben hozzáadunk 6 g 3--klór-4-ciklohexil-acetofenont. Ezután cseppenként hozzáadunk 15 ml 1,5 fajsúlyú füstölgő salétromsavat. A hőmérsékletet a hozzáadás alatt, valamint további egy órán át —15 — —10 C°-on tartjuk. Ezután a reakcióelegyet jégre öntjük és éterrel jól extraháljuk. Az egyesített éter es extraktumokat vízzel jól mossuk;, nátrium-szulfát fölött szárítj'ük, majd betöményítjük. Ilyen módon olajszerű szilárd anyagot kapunk. A maradékot 500 g szilikagélen kromatografáljuk. 10% éter-petroléterrel végzett eluálás útján 4,1 g 5-klór-4-ciklöhexil-2-nitro-acetofenont kapunk, 143—144 C° olvadásponttal. Ha a fenti példában a 3-klór-4-ciklohexil-acetofenon helyett 3-bróm-4-ciklohexil-acetofenont használunk, 5-bróm-4-ciklohexil-2-nitro-acetofenont kapunk. 10. példa: 4-Ciklohexil-2,5-diklór-acetofenon előállítása 2.81 g 5-klór-4-ciklohexil-2-nitro-acetofenon 50 ml etanollal és 25 ml dioxánnal készített 18 oldatához 0,1 g platina-oxidot adunk, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten hidrogénezzük. A reakcióelegyet szűrjük, és a szűrletet olajjá töményítjük be. Az olajat éterben old-5 juk, és a kapott oldatot lehűtjük, majd gáz alakú hidrogén-kloriddal telítjük. Az amin-sót (2,37 g) összegyűjtjük, megszárítjuk, majd szuszpendáljuk 50 ml tömény sósav és 25 ml víz 0— —5 C°-ra hűtött elegyében. Cseppen-10 kint hozzáadjuk 0,7 g nátrium-nitrit 15 ml vízzel készített oldatát, majd 15 perc eltelte után 5 g réz(I)-klorid 50 ml sósav — víz (1:1) elegyével készített oldatát. Ezután a reakcióelegyet éjjelen át szobahőmérsékleten kever-15 jük, jégre öntjük, és 2 x 50 ml éterrel jól extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumokat kétszer 25 ml éterrel jól kimossuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd betöményítjük. A ka-20 pott olajat 100 g savval mosott alumínium-oxidon kromatografáljuk. 2% éter-petroléterrel végzett eluálással 2,11 g színtelen 4-ciklohexil-2,5-diklór-acetofenont kapunk, 136—137 C° olvadásponttal. 25 Amikor 5-bróm-4-ciklohexil-2-nitro-acetofenont használunk a fenti példában 5-klór-4--ciklohexil-2-nitro-acetofenon helyett, 5-bróm-2-klór~4-ciklohexil-acetofenont kapunk. Amikor hidrogén-Jbromidot, brómhidrogéns" savat és réz(I)-bromidot használunk a fenti példában hidrogén-klorid, sósav, és réz(I)-klorid helyett, 2-: bróm-5-klór~4-ciklohexil-acetofenont kapunk. 25 11. példa: 2,3-diklór-fenil-ciklohexán előállítása 11,0 g platina-oxidot tartalmazó 400 ml ecet-40 savat 2,8 atm. nyomáson hidrogénnel kezelünk. Amikor több hidrogént az anyag már nem vesz fel, hozzáadunk 22,31 g (0,1 mól) 2,3--diklór-difenilt, és ezt az elegyet addig redukáljuk, amíg az fel nem vett 0,3 mól hidro-45 gént. Ezután a reakcióelegyet szűrjük, és a szűrletet vákuumban betöményítjük. A maradékot frakeionáltan desztilláljuk. Ilyen módon 11,82 g 2,3-diklór-fenil-ciklohexánt kapunk 1,4—1,5 Hg mm nyomáson 124—126 C° for-50 rásponttal. 12. példa: 2.3-diklór-4-nitrofenil-ciklohexán előállítása 55 150 ml tömény kénsavhoz keverés közben, 0 5 C° hőmérsékleten hozzáadunk 10,0 g 2,3-diklór-fenil-ciklohexánt. Ezután keverés közben cseppenkint hozzáadunk 10,0 ml füs-60 tölgő salétromsavat, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét 0 C° és —5 C° közötti értéken tartjuk. Ezután a reakcióelegyet 0 C°-on 1 órán át keverjük, jé^re öntjük, és 2 x 50 ml éterrel alaposan extraháljuk. Az egyesített 65 éíeres extraktumokat kétszer 25 ml vízzel 9
