156052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás policiklikus vegyületek előállítására
13 oxiperhidroöklopentaífXilJí-benzopirán-^-on, ;3-![l(4,4-.8tiléndioxi)pentil]-!6a;/?-metil-4a-h:droxiperhidrociklopenta(f) (1) -benzopirán-'7-on, 3H(4-Hhidroxipentil)-6á'j/?Hmetil-4!a-hidroxiperhidrio'ciklopenta(f)(l)-benzopirán-7-on és hasonlók. Találmányunk tárgya továbbá eljárás a (II) képletű vinilketoinok előállítására, azzal jellemezve, hogy a) valamely (IV) képletű vegyületet vinilmagneziuimhalogeniddel reagáltatunk, a kapott (Ha) képletű vegyület 3Hhidroxi-csoportját mangándioxiddal szelektíven oxidáljuk és a kapott (Hb) képletű vegyületet kívánt esetben 7-kis szénatomszámú acil-észtérré vagy 7-kis szénatomszámú alikiléterré alakítjuk; vagy b) valamely (XVI) általános képletű vegyületet cinkklorid jelenlétében tionilkloriddal reagáltatunk, a kapott (XVII) általános képletű savkloridot valamely (XVIII) általános képletű vegyülettel hozzuk reakcióba, a kapott (XIX) képletű klórketont ketál (pl. etiléndioxi-ketál) formájában magnéziummal reagáltatjuk, a kapott Grignard-raageinst akroleinnel hozzuk reakcióba és ily .módon hidrolízis után valamely (XX) általános képletű vegyületet kapunk és a nyert hidroxi-ketont htiunialurníniumhidriddel (Ha) képletű diollá redukáljak és ezután az a) módszernél isimertetett módon járunk el. Az a) reakciónál a Grignard-reaikcióknál általában felhasznált körülményeket alkalmazzuk. A reakciót általában éter es közegben (pl. dietiléter, diizopropiléter, tetrahidrofurán, dioxán és hasonlók) végezzük el. A reakció hőmérséklete általában Kb. 0—150 C°, előnyösen kb. szobahőmérséklet körüli érték (20—25 C°) és kb. 40 C° közötti hőmérséklet. A reagensek beadagolási sorrendje nem döntő jelentőségű tényező, bár általában előnyösen a 6-belyettesített tetrahidropirán-Si-olt adjuk a vinilmagnéziumhaloge. nidhez. A (IIa) képletű diolok mono- vagy diészterekké észterezhetők. Minthogy az észterezós nehezen végezhető el, az észterezőtszert előnyösen sztöchiometrikus feleslegben alkalmazzuk a célból, hogy a (Ha) képletű vegyületben levő valamennyi szabad hidroxi-HCsopart teljesen lereagáljon. A 3Haciloxi-csoportot ezután lehidrolizálhatjuk. A (Ha) képletű vegyületekben levő 3-hid!roxi-.csoportot miangándioxiddal önmagában ismert módon szelektíven oxidálhatjuk, mikoris (Hb) képletű vegyületeket kapunk.. A 7-hidroxi-l^al; kén-3-on vinilJcsoportja oxidációra hajlamos és ezért e vegyületet célszerűen, bár nem szükségszerűen stabilabb származékává, pl. valamely (IIc) képletű vegyületté alakíthatjuk (mely képletben Rn , Ri 2 , Y és B jelentése a fent megadott, R'i6 jelentése '/?-klóretil-, hidroxietil-, kis szénatomszámú alkoxietil-, kis szénatomszámú hidrokarbilaminoetilvagy di/kis szénatamszámú hi'drokarbil/HaminoetÜHCsoport). A (IIc) képletű vegyületeket a (Hb) képletű vinil-ketonokból ismert módszerekkel könnyen előállíthatjuk. Az il-klór-i7-hidroxialkán-3-onokat 14 pl. a vinil-vegyületekből és; sósiavból isméit módon, az anti^Markovnyikov reakcióval készíthetjük. Az 1-hidroxi- és l^alkoxi-származékokat a vinilketon és víz vagy valamely kis 5 szénatomszámú alkanol (pl. metanol) bázis-katalizátor jelenlétében végrehajtott reakciójával állíthatjuk elő. További származékokat oly módon készíthetünk, hogy a vinilketont valamely mono(kis szénatomszámú hidrokarbil)-10 vagy di-(kis szénatomszámú hidrokaribil)-iaminnal a megfelelő l-(kis szénatamszámú hidrokarbil)^amino- vagy l-dH(kis szénatomszámú hidrokarlbil) Hamino-74iidiroxialkán-i3-oin Mannich -bázis képződése közben reagáltatjuk. Bizonyos ese-15 tekben —• különösen nagyobb méretekben való gyártásnál — a Mamniah-fózist előnyösen kristályos vagy addíciós sójává, különösen kvaterner ammóniumsójává alakíthatjuk. Valamennyi klór-, hidroxi-, alkoxi- és aminoalkanonból a 20 2-alkilcikloalkánnl,!3-dionnal végrehajtott kondenzáció körülményei között (IIb) általános képletű alkanonok keletkeznek. Az R'16 helyén kis szénatoimszámú hidrofcarbilaminoetil- vagy di-l(kis szénatomszámú hidro-25 karbilj^aiminoetil^csopoirtot tartalmazó (IIc) általános képletű vegyületek egy másik alakban is létezhetnek. Ez a ciklikus forrnia a (líd) általános képletű ciklikus bemiketál, azaz 2-tetrahidropiranol (mely képletben Y jelentése a fent 30 megadott, ós R17 jelentése kis szénatamszámú hidrokarbilamino- vagy di-/kis szénatamszámú hidrokarb.il/-iaminoHcsoport). A fentiekből nyilvánvaló, hogy azok a. (IIc) képletű vegyületek, melyekben R'i6 jelentése a 35 fent megadott és a (líd) képletű vegyületek izomerek. Ezek az. izomerek a (IIc) képletű keton formájában, a (líd) képletű ciklikus bemiketál alakjában vagy a két izomer egyensúlyi elegyének formájában fordulhatnak elő. Az a tény, 40 hogy valamely (IIc) képletű Mannieh-bázis a bemiketál formájában, vagy főként az egyik vagy másik izomeriből álló egyensúlyi elegy alakjában fordul elő, a termék környezetében uralkodó viszonyoktól (pl. hőmérséklet, oldó-45 szer, a reakcióelegy pH-ja), valamint Y és R'i6 vagy R17 jelentésétől függ. Találmányunk célkitűzéseinek bármelyik forma megfelel, minthogy a (III) képletű vegyületekkel való reakcióhoz a (IIc) képletű aciklikus alakban és a 50 (líd) képletű ciklikus hemiketál alakban levő vegyületek egyaránt felhasználhatók. A ciklikus forma előnye az aciklikus alakhoz és a (II) képletű vinilnketonokhoz viszonyított nagyobb stabilitás. A ciklikus alak előállításához szükséges, 55 hogy a (IIc) képletű vegyületben B hidrogénatomot képviseljen. Savas körülmények az egyensúlyt a ciklikus1 formától eltolják. Optikailag aktív aminők (pl. feniletilamin) alkalmazásának előnye, hogy a vegyület rezolválható 60 (pl. sóképzés útján) és ily módon optikailag tiszta (IIc) vagy (líd) képletű izomert kapunk, mely a (III) képletű vegyülettel reakcióba hozható. A (IV) képletű vegyületeket oly módon állít-65 hatjuk elő, hogy valamely (XXI) általános kép-7
