156052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás policiklikus vegyületek előállítására
29 és a szűrőn levő mangándioxid-lepényt 500 ml 1,2-cÜklóretánnial alaposan kimossuk. Az egyesített szűrtetek bepárlása útján 17,13 g 7-tedroxinonén^3-ont kapunk. A kapott vegyületet sósavval reagáltatva lj klór-7-hidiroxínonán-3.-on, di- 5 metálaminos reakcióval 1 -(iN^N-dimietilaniino) -t7--hidroxi-nonánJ 3-on, vizes reagál tatással 1,7-dihidroxinoBán-3-on és etanolos reakcióval 1-etoxi-7^1iidro«iinonán-l 3-on képződik. e) A fenti eljárást azzal a változtatással vé- 10 gezzük el, hogy a 2^metil-ciklohexán-l,3-dio! n helyett eiklohexán-l,i3'-diont alkalmazunk. A kapott termék a 74iidroxiO)ktenH3-on. Analóg módon S-metilcikioihexán-llyS'-dion helyett 2-etileiklohexán-l,3-diont alkalmazva 7- 15 -hidroxidieeén-3-omt kapunk. 60. példa: 3)1,4 ml toluollal képezett 20%-os diizobutil- 20 alumiíniumhidrid oldatot —70 C°-on 30 perc alatt 5 g D-(-(-)-5-pentilj5-vale:riánsavlai kton és 50 ml toluol oldatához adunk. A reakcióelegyet az 59.b. példában leírt módon dolgozzuk fel. A kapott termék 5 g gyakorlatilag tiszta, opti- 25 kailag aktív 6-pentil^2j hidroxi-itetaáhidnopirán. A fenti termék 20 ml tetrahidroíuránnal képezett oldatához 30 'C°-on tetrahidrofurános vinilmagnéziunaklorid oldatot adunk (ez utóbbit 3,5 g magnéziumból és feles mennyiségű vinil- 30 kloridból az 50. c. példában leírt módon készítjük). A reakcióterméket am'móiniumklorid-jég eleggyel hidrolizáljuk, majd éterrel extraháljuk. Olaj alakjában 5,72 g 3i(R,S),7(S)-diíhidroxi-Jl-dodecént kapunk. A diol izopropiléter-pentán 3 *> elegyből 01 C°-on történő kristályosítás, után 65,5—67,5 C°-on olvad és optikai forgatóképessége (a)25 Di=i—I5,:9°, 1%-os kloroformos oldatban). 5,22 g diol 1,12-diklóretános oldatát 50 mg 40 hidrokinon jelenlétében 63 g mangándioxiddal egy órán át keverjük. A mangándioxidot szűréssel eltávolítjuk, további diklóretánnal és éterrel mossuk, majd a szűrletet 30 C°-on bepároljuk. A kapott termék 3,98 g optikailag aktív 7(S)- 45 -hidiroxiJ l-dodecén-:3~on. 61. példa: l2j[2H(l-feniletila)m:ino)^etil]-6-etil-,2^tetrahidro- 5C piranol (az 5. példa szerint készített és tisztított termék, 13,i87 g; kromatográfiás úton tisztítva) 200 ml dioxánnal képezett oldatához 4,!5;5 g oxálsav (99,0%-os, vízmentes por) és 215 ml dioxán oldatát adjuk. Az elegyet 65 órán át 215 C°-on állni hagyjuk, a kiváló fehér kristályokat leszűrjük és 201 ml hideg dioxánnal mossuk. A kapott 2-j.[2-.(l-feniletil!a:mino)-etil]-6(S)-etil-a-tetrahidropiranol-oxalát 1J2I3;—ili2í8 C°-on olvad; (a)25 D = ^218,2°, <c=l,0, metanol). 62. példa: Száraz jeges hűtővel, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel felszerelt, 500 ml-es lombikban 20 g 6 ' 30 magnéziumforgácshoz 30 ml tetrahidrof uránt adunk, majd 200 ml 2B%-os tetrahidrofurános vinilklorid oldatot csepegtetünk be, miközben az olajfürdő — melybe a lombik, belemerül — hőmiérsékletét 70 C°-on tartjuk. A vinilkloridot olyan ütemben adagoljuk, hogy a reakció hőmérséklete 46—5i2 C° legyen. A reakció beindításához jódgőzt és metiljodidot alkalmazunk. A vinilkloirid beadagolásának befejezése után a reakcióelegyet —5 C°-ra hűtjük és —ß C° és 0 C° közötti hőmérsékletien a Grignard-reagenshez 44,63 g 6-![4,4H(etiléndioxi)npcntii]-tetrah:droipirán-2-iol ISO ml tetrahidrofurannal képezett oldatát csepegtetjük. A képződő elegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük. Az oldatot ezután jéggel és ammóniumkíOirid oldattal (200 ml) kezeljük és az elegyet 3X500 ml kloroformmal extraháljuk, A szerves fázist ammóniumklorid oldattal egyszer és vízzel kétszer mossuk, majd vízmentes nátriiumszulfát felett szárítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Halványsárga folyadék alakjában nyers 11,111 ^etiléndioxi-;3,7-dihidro<xi-1 l -dodecént kapunk, mely lehűléskor megszilárdul. A nyerstermék mintáját izopropiléter/hexánból egyszer átkristályosítjuk.. A kapott színtelen tűket ugyanebből az oldószerből háromszor áíkristályosítjuk. A kapott lll,ll-etiilóndioxi-3y7-dihidroxÍHl-dodecén 512'—154 C°-on olvad. 22,0 g ll,íll-etiléndioxi-l-dodeoén-3,7-diol 600 -ml benzollal és 40 ml dietiliaminnal képezett oldatát erős keverés közben 25 C°-on 108 g mangándioxiddál kezeljük. Az elegyet 18 órán át szobahőmérsékletem keverjük, a mangándioxidot kiszűrjük és benzollal mossuk. A szűrlet bepárlása után nyers 2^(2^dietilanainoet:il)-6-!(4,4-^etilénd,ioxipeintil)-i2-tatrahidropiranolt kapunk. A fentiek szerint készített nyers lljll-etiléndioxi-l3,7-dihidroxi-,l-dodecén 10 g-os mintáját 250 ml diklóretánban oldjuk és az oldathoz 60 g aktivált mangándioxidot adunk. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd szűrjük és a szűrőn levő lepényt 3X250 ml diklóretánnal mossuk. Az egyesített szűrlatek bepárlása után nyers lll,líl-etiilénid:ioxi-7-hidroxi-l-dodecén-H3HDnt kapunk. 63. példa: 2,i24 g 2-metil-cifck>pentán-sl,3-dion, 100 ml xilol és 25 ml jégecet elegyét nitrogénaitmoszférában 2, percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. 6,4 g, a 61. példában leírt módon előállított optikailag aktív 2Í-[2-(1--f eniletilamino) -etil]-i6-etil-2 -tetrahidropiranol-oxalátot adunk hozzá és az elegyet 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A képződő oldatot 2X50 ml vízzel, 2X50 ml telített nátriumhidiragénkarbonát oldattal és il XS0 ml vízzel mossuk. A vizes fázisokat 2X! 1I5D ml benzollal extraháljuk. Az egyesített benzolos és xilo'los frakciókat bepároljuk és a maradékot i(2,4 g) 160 g alumíniumoxidon kromatografálj'Uk. Hexánnal és 19 : 1 arányú hexán-éter elegygyel (összesen 13, egyenként 160 ml-es frakció) 15
