156003. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a foszforsav és tiofoszforsav N-helyettesített amidjainak és észteramidjainak előállítására
9 vízzel kétszer, 60 ml híg nátriumkarbonátoldattal egyszer, végül 60—©0 ml vízzel kétszer kirázzuk. A metilénkloridos oldatot azután vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és közönséges nyomás alatt ledesztilláljuk az oldószert. A kapott olajszerű maradékot vákuumban szárítjuk, majd perforata rban 500 ml absz éterrel extralháljuk. Az olajos kivonat hűtőszekrényben, beoltás után kikristályosodik. Néhány órai állás után a kristályos terméket leszívatással elkülönítjük, kevés hideg éterrel mossuk és szobahőfokon, vákuumban megszárítjuk. Hozam: 185 g >(az elméleti mennyiség 71%-a); op.: 39-^41 C°. 5. példa: N-mietil-<NyN'-bis-z-i(2-:kló; retil)-4N',0^propilén-foszfarBavészter-diamid. .52,12 g 2i-kló;retil-3-hidro.xipropilaminHhid;rokloridot 210 ml metilénkloridban szuszpendálunk, 90,8 g trietilamint adunk hozzá, majd keverés közben 52,6 g N^metil^Nj(2-klóretil)-foszforsavamid-diklorid 5,2,(5 ml metilénkloriddial készített oldatát csepegtetjük az elegyhez, amely ennek hatására forrásba jön. A hozzácsepegtetés befejezése után az elegyet még 5 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd lehűlés után a levált trietilamin^ndroklaridot leszívatással elkülönítjük. A szűredéket előbb híg sósavval, majd vízzel, azután 2 n nátriumkarbonát oldattal, végül még kétszer vízzel mossuk és vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk. Az oldószert vákuumban elpárologtatjuk és az olajszerű maradékot tizenkétszeres mennyiségű éterben oldjuk, az oldatot aktívszénen szűrjük és újból bepároljuk. A kapott színtelen olajszerű terméket vákuumban szárítjuk, Hozam: 52 g (az elméleti mennyiség 75,5%-a). 6. példa: N,[N-etilénJN'-i(2r-klóretil)^N',0-.propilén-foszforsavészter-diamid. 4,713 g etilénimin és 11,1 g trietilamin 30 ml éterrel készített oldatát keverés közben hozzácsepegtetjük 21,8 g N-(2-klóretil)-<N,0-propilén-foszforsavészter-amid-monoklorid 1312 ml absz. éterrel készített oldatához. Az elegy felmelegszik és trietilamiin-hidroklorid válik ki. A hozzácsepegtetés befejezése után az elegyet szobahőifokon még 2 óra hosszat keverjük, majd a levált trietilamiínHhidrokloridot leszívatással kiszűrjük, a szűredéket aktívszénen szűrjük és az oldószert ledesztiMljuk. A visszamaradó olajszerű terméket vákuumban alaposan szárítjuk, majd tízszeres térfogatú absz. éterben oldjuk. Az oldatot aktívszénen újból leszűrjük és ismét bepároljuk, Az olajszerű maradékot vákuumban alaposan szárítjuk. Hozam: IS g (az elméleti mennyiség 67%-a). 10 7. példa: N,N-bisz-(i2-klóretil)-N'-(3-kló,rpropil)-N',0--propilén-íoszforsavészter-diamid. 5 3.1 ,'9 g (Oyl mól) N,N-bisz:-)(2-klóretiil)-.N'-!(3--hidroxipropil)-N',;0-piropilén-foszforsavészter-diamidot 80 ml kloroformban oldunk és az oldathoz keverés közben hozzáadjuk 14 ml (0,2 mól) tionilkkxrid 20 ml kloroformmal készített 10 oldiatát. Gyengén exoterm reakció következik be. A hozzácsepegtetés befejezése után az elegyet nitrogénáram átvezetése közben 38—40 C° belső hőmérsékletre melegítjük. 3 óra alatt a hidrogénklorid és kéndioxid fejlődése befeje-15 ződik. Lehűlés után az oldatot 0,1 h sósav oldattal megmaradó savas reakcióig átrázzuk. Ezután híg vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal semlegesítjük a kloroformos oldatot, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, a nátrium-20 szulfátot leszívatásísal kiszűrjük, a kloroformot vákuumban ledesztiHáljuk és az olajszerű maradékot alaposan megszárítjuk. Hozam: 16 g (az elméleti mennyiség 47,4%-a). 25 8. példa: N,N-bisz-i(2-któretil)-N'-(3-klórpropiil)-N',0--propilén^foszforsavészter-diaimid. 30 Kiindulóanyagok: 25,9 g (0,1 mól) N,N-bisz-(2-klóiietil)-fosz, forsavamid-dikilorid, 18,8 g (0,1 mól) N-(3-:klórpropil)-N-(3^hidroxipropil)-aminhidrokloírid, 30,3 g (0,3 mól) trietilamin és 100 ml dioxán. 35 A kiindulóanyagok elegyét keverés közben 3 óra hosszat hevítjük 50 C° hőmérsékleten. Lehűtés után a levált trietilamin-hidrokloridot leszívatással kiszűrjük és az oldatot vákuumban bepároljuk. Az olajszerű maradékot 250 ml 40 éterben oldjuk és 0,1 n sósav oldattal megmaradó savas reakcióig átrázzuk. Ezután híg vizes nátriumhidrogénkarbanát oldattal semlegesítjük és vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk az oldatot. Az étert óvatosan ledesztillál-45 juk és az olajszerű maradékot jól megszárítjuk. Hozam: 25 g (az elméleti mennyiség 74%-a). 9. példa: 50 N,N'-bisz-((2 , -któretil)-NH(2-hidroxietil)^N',0-^propilén-foszforsavészter-diamid. 8,0 g N^(2-klóretil)-Nj(2-hidroxietil)-amm-lhidrokloridot (0',05 mól) és 10,1 g trietilamint (Oyl 55 mól) feloldunk 50 ml kloroformban és ehhez az oldathoz 28 C° hőmérsékleten, 45 perc alatt hozzácsepegtetjük 10,9 g N-(2-klóretil)-N,0-propilén-foszíforsavészter ^amid-klorid 50 ml kloroformmal készített oldatát. Az elegyet szobahő-60 mérsékleten 2 óra hosszat, majd 40 C°on további 2 óra hosszat keverjük, azután éjjelen át állni hagyjuk. A levált trietilamin-hidrokloridot ezután leszívatással kiszűrjük és a szűredékként 65 kapott oldatot vákuumban bepároljuk. Olajszerű S
