155971. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirrolinszármazékok előállítására
7 6. példa: 15,0 g 2-etoxi-4-(3,4,5-trimetoxi-fenil)-l-pirrolinnak 300 ml 2,5 ammóniás etanollal készült oldatát 100°-on 2 óra hosszat melegítjük. Lehűlés után az oldószert csökkentett nyomás alatt elpárologtatva szilárd maradékként 15,0 g 2-(aimino-4-(3,4,5-itrimetoxi-fenil)-l-pirrolint kapunk. Ezt 30 ml acetonitrilből átkristályosítva 6,7 g tiszta terméket nyerünk 192—194° olvadásponttal. Az etanol és éter elegyében készült hidrdklorid 228—230°-on olvad. A kiindulási anyagként használt 2-etoxi-4--(3,4,5-trimeitoxi-fenil)-l-pirrolint a következőképpen állíthatjuk elő: 36,9 g trietiloxóniumfluoroborátot metilénkloridban 48,9 g 4-(3,4,5-trimetoxi-fenil)~2-pirrolidinonnal reagáltatva 39,4 g 2-etoxi-4-(3,4,5--trimetoxi-fenil)-l-pirrolint kapunk 0,4 torr nyomás alatt 148—150° forrásponttal. 80,5 g 3-karboxi-4-(3,4,5-trimetoxi-fenil)-2--pirrolidinont 185°-on dekarboxilozva 49,6 g 4-(3,4,5-trimetoxi-fenil)-2-pirrolidinont kapunk 135—136° olvadásponttal. 90,2 : g 3^metoxik!arbonil-4-(3,4,5-trimetoxi-f enil)-2-pirirolidinont kálilúggal elszappanosítva 81,4 g 3-karboxi-4-(3,4,5-trimetoxi-fenil)-2-pirrolidinont kapunk. A termék bomlás közben 175—177°-on olvad. 130,0 g 2-metoxil karbonil-3-(3,4,5-trimetoxi-fenil)-4-nitro-vajsavas metilésztert metanol os oldatban Raney-nikkel jelenlétében 50°^on 20 att nyomás alatt hidrogénezve 91,2 g 3-metoxiikarbonil-4-(3,4,5-trimetoxi-fenil)-2-pirrolidinont kapunk 128—130°, majd 166—170° olvadásponttal. 55,5 g metilmalonátot 100,5 g l-nitro-2-(3,4, 5-trimetoxi-fenil)-etilénnel metanolos közegben 2,27 g nátriummetilát jelenlétében kondenzálva 130,3 g 2-metoxikarboniI-3-(3,4,5-trimetoxi-fenil)-4-nitroJvaj savas metilésztert kapunk 120— 123° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt l^nitro-2--(3,4,5-trimetoxi-fenil)-etilén K. H. Slotta és G. Szyszka [J. Prakt. Chem. 137, 344 (1933)] szerint állíthatjuk elő. 7. példa: 6,3 g 2-e+oxi-4-(2,6-diklór-fenil)-l-pirrolinnek és 3,7 g ammóniuimiacetátnak 6,3 ml dimetilformamiddal készült .szuszpenzióját 7 percig 110°-on melegítjük. Ezután a reakciókeveréket szobahőmérsékletre hűtjük, és a kapott narancssárga oldatot 6,3 ml vízzel hígítjuk. A csekély oldhatatlan részt kiszűrjük, majd a szűredéket 5 ml 40%-os nátronlúggal meglúgosítjuk. A csapadékot szűrőre visszük, és 3 ízben összesen 15 ml vízzel mossuk. A szárítás után kapott 4,84 g 2-amino-4-(2,6--diklór-fenil)-pirrolin 156—158°-an olvad. Ezt a terméket 24,2 ml vízben szuszpendáljuk, majd hozzáadunk 2,4 ml jégeoetet, és a csekély oldhatatlan anyagot kiszűrjük. A szűredéket 4,06 ml 40%-on nátronlúggal meglúgo-8 sítjuk, a csapadékot szűréssel elválasztjuk, és 3 ízben összesen 1'5 ml vízzel mossuk. Szárítás után 4,32 g. tisztított bázist kapunk 155—-,156° olvadásponttal. Ezt 47,8 ml acetonitrilből átteris-5 tályosítva végül 4,09 g 2-amino-4~(2,6-díMór-fenil)-lnpirroünt kapunk 164—165° olvadásponttal. Az etanol és éter elegyében készült hidiroklorid 235°-on olvad. 10 A kiindulási anyagként használt 2-etoxi-(i2,8--diklór-feiül)-l-pir.rolint a következőképpen állíthatjuk elő: . 26,4 g trietiloxóniiumfluo-roborátot metilénkloridban 31,3 g 4-<2,6-diklOT-fem!)->2-pirrolidi-15 normal reagáltatva 23,9 g 2-etoxi-4-<2,6-diklór-fenil)-l-pirrolint kapunk 0,5 torr nyomás alatt 1119—122° forrásponttal. 68,3 g 3-karboxi^4-(2,6-diklór-feml)-2-J pirrolidinant 190°-on dekarboxilozva 40,7 g 4-(2,6-20 -diklór-fenil)-i2-piirrolidinont kapunk 166—168° olvadásponttal. 67,5 g 3-,metoxikarboinil-J4-(2,6-diklór-fenil)-2--pirrolidinont kálilúggal elszappanosítva 68,3 g 3-karboxi-4-i(2,'6-<diklór-fenil)-2-pirrolidinont ka-25 punk. A termék bomlás közben 180—190°-on olvad. 100,0 g 2-metoxikarbonil-3-(2,6-diklór-fenil)-4-nitro-vajsavas metilésztert metanolos oldatban 50°-on 20 torr nyomás alatt hidrogénezve 20 67,5 g 3-metoxikarbonil-4-(2,6-<liklór-fenil)-2--pirrolidinont kapunk 176—178° olvadásponttal. 93,7 g metilmalonátot 154,8 g l-!nitro-2-(2,6--dikliór-fenil)-etilénnel metanolban 3,8 g nátriummetilát jelenlétében kondenzálva 216,0 g !2-metoxikarbonil-3-(2,6-di:klár-f enil) -4-nitro-vajsavas metilésztert kapunk 90° olvadásponttal. 175,0 g 2,6-diklór-^benzaldehidet és 188,0 g nitrometánt 66,5 g ammóiniumaoetát jelenlétében forrásban lévő ecetsavval kondenzálva 156,0 g l--nitro^2-(2,,6-diklór-fenil)-etilént kapunk 63—©4° olvadásponttal. 45 8. példa: 18,6 g 2-etoxi-4-(4-nitro-fenil)-l-pirrolint és 24,6 g ammóniumacetatot összekeverünk, és 6 percig 90°-on melegítjük. A kapott szilárd tö-50 meget szobahőmérsékletre hűtjük, majd felvesszük 240 ml vízben, és a csekély szilárd részt kiszűrjük. A szűredéket 40 ml 40%-os nátronlúggal meglúgosítjuk. A kivált kristályokat elkülönítjük, majd 3 ízben összesen 60 ml 55 vízzel mossuk. Száradás után 14,7 g 2-amino-4-(4-nitro-fenil)-pirrolint kapunk bomlás közben 148—150°-on olvadó világosbarna szilárd anyag alakjában. Hidrokloridja etanol és éter elegyében előállítva 263—264°-on olvad. 60 A kiindulási anyagként használt 2-e*:oxi-4-(4--nitro-fenil)-l-pirrolint a következőképpen állíthatjuk elő: 28,8 g trietiloxóniumfluoroborátot metilénkloridos közegben 29,1 g 4-(4-nitro-fenil)-2-pi:r-65 rolidinonnal reagáltatva 36,9 g 2-etoxi-4-(4-4
