155875. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bázikus éterek előállítására

155875 4 szénatomjához kapcsolódik, de ismert dolog, hogy ezek a fém vegyületek egyidejűleg átrendeződnek, különösen felemelt hőmérsékleten, de már szobahőmérsékleten is, úgy, hogy a fématom átvándorol az oxigénatomra, míg az alkil- 5 vagy árucsoport az éterkötés felhasadása közben a szénatomhoz kötődik. Hidrolízis útján ezekből tercier karbinolokat kapunk. Az ilyen fémvegyületek bázikus etilhalogenidekkel végzett kondenzációja nem az I. képletű vegyülete- 10 ket eredményezi, hanem ilyen vegyületeket kapunk, amelyek oxigénatomhoz kötött bázikus oldalláncot tartalmaznak. Meglepő módon úgy találtuk, hogy ez az átrendeződés nem következik be és szénatomhoz 15 kötött bázikus oldallánccal rendelkező difenilmetilétereket kapunk, ha a fémvegyület előállítását csakúgy, mint az N-helyettesített aminoetilhalogenidekkel végzett kondenzációs reakciót cseppfolyós ammóniában valósítjuk meg. 20 Ez az eddigi ismeretek alapján nem volt előre látható, annál kevésbé, mert a III. képletű alkálifém-származékok ionpáros formában léteznek és maga az átrendeződés is egy ionreakció és ilyen esetben azt lehetett volna elvárni, hogy 25 az erősen poláros ammónia oldószerként való alkalmazása a karbinollá történő átrendeződést mozdítja elő. Meglepő továbbá, hogy a III. képletű alkálifém-származékok és a IV. képletű N-helyette- 30 sített aminoetilhalogenidek kondenzációjánál a reakció egyértelműen egy új szén-szén kötés keletkezése közben folyik le. Mivel a IV. képletű N-helyettesített aminoetilhalogenidek mint szekunder aminők a nitrogénatomon még egy 35 szabad hidrogénatommal rendelkeznek, az volt várható, hogy a Hl. képletű szén-fém kötéssel rendelkező vegyületek a fématom átrendeződésével N-fémvegyületté alakulnak át és ezt követően egy új nitrogén-szén kötés jön létre 40 további aminoetilhalogeniddel történő reakció útján. Ez azonban nincs így, hanem a reakció egyöntetűen a kívánt termék keletkezése közben folyik le. A reakciót úgy valósítjuk meg, hogy «előbb 45 a III. képletű vegyület alkálifémszármazékát állítjuk elő valamilyen II. képletű éter és egy alkálifém vegyület, pl. nátriumamid vagy káliumamid cseppfolyós ammóniában kivitelezett reakciója útján. A fenti reakció céljaira a butil- 50 lítium és a fenilnátrium is alkalmas. Alkáliamidok alkalmazása esetén célszerűnek mutatkozott, hogy az alkáliamidot közvetlenül a cseppfolyós ammóniában képezzük oly módon, hogy alkálifémet és valamilyen alkalmas kata- 55 lizátort, így pl. ferrinitrátot adunk az ammóniához és csak ezután adagoljuk hozzá a II. képletű étert. Természetesen lehetséges az is,, hogy mindjárt a szilárd alkáliamidból indulunk ki. A reakcióban legalább egy mól alkáliamidot eo kell alkalmazni minden egyes mól éterre, de az alkáliamidot feleslegben is alkalmazhatjuk. A IV képletű N-helyettesített aminoetilhalogeniddel történő kondenzációnál sok esetben előnyösnek bizonyult, ha a IV. képletű vegyületet 65 valamilyen indifferens oldószerrel (így pl. éterrel) készített oldat formájában adagoljuk be a reakcióiközegbe. A IV. képletű vegyületeket azonban sóik formájában is alkalmazhatjuk, de az alkáliamid mennyiségét ez esetben növelni kell, mégpedig olyan mértékben, hogy elegendő feleslegben legyen a sav-ion megkötésére. Ez az eljárási mód olyan esetben célszerű, amikor az N-helyettesített aminoetilhalogenid bázis formájában nem állandó. A reakcióelegy feldolgozását célszerűen úgy kezdjük el, hogy az ammóniát enyhe melegítés közben ledesztilláljuk. A bázikus étert ezután a reakcióelegyből valamilyen ásványi savval kivonatoljuk és a szokásos módon izoláljuk. Az így kapott sókat ugyancsak szokásos módon bázissá alakíthatjuk át. A szóbanforgó vegyületek egyéb sóinak előállítása is lehetséges, ezekre példaképpen a következőket nevezzük meg: hidrogénhalogenidek, szulfátok, szufccinátok, tartarátok, perklorátok, ciklohexilszulfamátok. 1. példa: 17 g nátriumamidot felszuszpendálunk 700 ml cseppfolyós ammóniában, majd hozzácsepegtetjük 79 g benzhidrilmetil-éter és 50 ml éter elegyét. A nátriumvegyület keletkezik, egyúttal az anyag vörösre színeződik. Fél óra múlva bozzáesepegtetünk Q& g l-benzilamino-2-klór-etánt 1O0 ml éterben oldva, majd két órán keresztül keverjük az anyagot, miközben az elszíntelenedik. Az ammóniát melegítéssel elpárologtatjuk, ezzel egyidejűleg étert adunk a reakcióelegyhez, majd 200 ml vizet és 120 ml 20%-os sósavat adunk hozzá. A kicsapódott kristályos l,'l-difenil-l-metoxi-3-benzilamino-propán-hidrokloridot elkülönítjük. Szárítás után 35 g anyagot kapunk. Alkoholból történő átkristályosítás után a vegyület lflS—il88 C°-on olvad. A sósavas sóból a bázist úgy nyerjük, hogy az előbbit 80 térfogatrész víz és 20 térfogatrész alkohol elegyében melegen oldjuk és nátriumhidroxid oldattal meglúgosítjuk. Lehűlés után éterrel kirázzuk és az éteres oldatot bepároljuk. A kapott l,'l-diíeml-l-metoxi-3-benzila<mino-propán olvadáspontja 68—69 C°. A bázisból sókat állíthatunk elő oly módon, hogy a bázis éteires oldatát a megfelelő sav éteres oldatával elegyítjük, amikoris a só némi állás után kiválik. Ily módon az 1,1-difenil-l-metoxi-i3-benzilamino-<propán alábbi sóit állítjuk elő: Nitrát Op.: 133—134,5 c° D-tartarát Op.: 150—1151 c° iD,L-maleát Op.: 153—455 c° szukcinát Op.: 142—^144 c° ciklohexüszulfamát Op.: 127—129 c° L-mandelát Op.: 134—135,5 c° 2. példa: 19,6 g káliumot 700 ml cseppfolyós ammóniában, amely katalizátorként 30 mg fenrinitrátot 2