155811. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves polisziloxánok előállítására
155811 ensek átrendeződése). Súlyos hátrány a gyakorlatilag legjobban bevált katalizátornál, nevezetesen a FeCl3 -nál az, hogy a terméket erőteljesen, a felhasználást nem ritkán lehetetlenné tevő módon színezi: A felsorolt homogén katalizátorok további hátránya, hogy aktivitásuk a kondenzáció során csökken, minek folytán a kezdetben beadagolt mennyiséget a reakció folyamán újra és újra ki kell egészíteni. Ezért a szintézis eléggé hosszadalmas, nem ritkán 8—10 órát is igénybevesz. A kloridok nem minden esetben megfelelő katalitikus hatása folytán a keletkező polimer -molekulasúlya korlátozva van, valamint dl- és mono-funfcciós monomerek rendkívül csekély reakcióképességet mutatnak, vagy nem is vihetők konden zá ci óba. Nem várt módon azt találtuk, hogy az előzőkben vázolt előnyök megtartása mellett az utóbb felsorolt hátrányok kiküszöbölhetők, és a heterofunkciós kondenzáció teljes gazdaságossággal és üzemi biztonsággal végrehajtható, ha a felsorolt és a reakcióelegyben teljes egészében, vagy részben oldott halogenicb-katalizátoirok helyett aktív, átmeneti fém-oxid katalizátorokat alkalmazunk. Ezen oxidok — melyek közül kiemelkedő aktivitású az Fe2 0 3 és az NiO, oldhatatlanok a reakcióelegyben, hatásuk tehát az ismert katalizátorokkal ellentótben heterogén katalízis. Csekély, de legelőnyösebben 0,5—3% közötti mennyiségben alkalmazva aktivitásukat a kondenzáció teljes lejátszódásáig változatlanul megtartják, a terméket nem szennyezik és attól a reakció befejezése után egyszerű szűréssel elkülöníthetők. Meglepő módon azt találtuk, hogy az általános tapasztalatokkal ellentétben e heterogén katalízis a kondenzációt sóikkal gyorsabban és biztonságosabban .. lefolytathatóvá teszi, és olyan kisfünkeionalitású monomerek is reakcióba vihetők, melyek az irodalomban ismert katalizátorokkal szemben teljességgel inaktívnak mutatkoznak. Megemlítjük, hogy a reakció sem a katalizátor tisztaságára, sem. morfológiájára nem érzékeny, így pl. igen kitűnően használható a festékipari pigmensként forgalomba kerülő technikai vasoxid is. A találmány szerinti eljárást és az azzal elérhető műszaki haladást az alábbi példák szemléltetik: 1. példa: a) Visszafolyózó hűtővel, hőmérővel és mintavevő nyílással ellátott edénybe 41,5 g (0,3 m) (CH3 )áaiSiaC 2 H 5 -t és 0,415 g (1%) vízmentes FeClsr-ot mérünk. A dimetil-klór-etoxi-szilán kondenzációs termeik© lineáris molekulákból áll, mely olajszerű konzisztenciájú, ezért mellőzni lehet az oldószer alkalmazását. :Az oldószer .minden esetben lényegesen csökkenti a reakciósebességet. A visszafolyózó hűtő tetején távozó etilklorid gázt (fp. 12 C°) szárazjég-aoeton hűtőkeverékkel hűtött kon. denzáltató rendszerein vezetjük át, így a folyékony etilklorid mennyiségét mérve meghatározhatjuk a reakció előrehaladtát, illetve sebességének .mértékét. 5 A vízmentes FéCl3 oldódik a reakcióelegyben. A rendszert külső fűtéssel folytonos visszafolyózásiban tartjuk. A kezdeti 94 C°-os hőmérséklet 5 perc után 81,5 C°-os minimumon át folyamatosan emelkedik, 50 perc el-10 teltével 250 C°. 17 ml etilklorid keletkezik (az elméletileg nyerhető termelés 88%-a). A termék az oldott katalizátortól sötétbarna. b) 41,5 g (0,3 m) (CH3 )iClSiOC 2 H 5 és 0,415 g (1%) Fe2 0 3 szuszpenzióját a refluxhőmér-15 sékletig hevítve a hőfok alig mutat visszaesést és 35 perc alatt 260 C°^ra emelkedik a hőmérséklet, A reakció során 17,3 nil (90%) etilklorid szabadul fel. A termék halványsárga viszkózus olaj, a katalizátor az edény alján 20 gyűlik össze. Mint látható, a találmány szerinti eljárással (b.) 35 perc alatt 90%-os konverzió érhető el, és a katalizátor a terméktől elkülönül, ugyanakkor az ismert eljárással (a.) csupán 50 perc 25 alatt érhető el 88%-os konverzió és a termék erősen színezett. 2. példa: a) Az 1. példában leírthoz hasonló berende-S0 zésben 80,5 g (0,5 m) viml-triklór-szilánt és 198 g (1,5 m) trimetil-izopropoxi-szilánt reagáltatunk 100 ml toluol jelenlétében. Katalizátorként 1,4 g (0,5%) FeCl3 • 6íH2 0-t adunk az oldathoz. A reakcióelegyet visszafolyózásig me£5 legítjük, A kifagyasztóban 3 óra alatt csupán 3—4 ml folyadék gyűlik össze. b) 80,5 g (0,5 m) vinil-triklór-szilánt és 198 g (1,5 m) trimetil-izopropoxi-szilánt 100 ml toluollal elegyítünk, 1,4 g (0,5%) Fe2 0 3 kata-40 lizátoirt adunk hozzá, és visszafolyózni kezdjük. 15 perces visszafolyózás után a komdenzáltató rendszerben folyadék kezd összegyűlni, melynek forráspontja 35,5 C°. Az 5 óra alatt összegyűjthető izopropilkiorid mennyisége 114 45 m l (83%). Látható, hogy a találmány szerinti eljárással (b) a reakció 5 óra alatt 83%-os konverzió lejátszatható, ugyanakkor az ismert és legjobbnak tartott katalizátort alkalmazva (a) a 50 reakció gyakorlatilag nem megy. 3. példa: a) Visszafolyózó hűtővel felszerelt edényben 55 280 ml 100—,120 C° között forró benzinpárlathoz 129 g (1,0 m) dimetil-diklór-szilánt és 2'08 g (1,0 m) tetraetoxi-szilánt elegyítünk és 1,7 g (0,5%) FeCl3 -ot oldunk benne. Az. elegyet visszafolyózzuk. Etilklorid gáz fejlődik, a gáz-60 fejlődés üteme azonban 30—40 perc után csökken, majd megszűnik és csak újabb 1,7 g (0,5%) FeCl3 . katalizátor adagolásával tudjuk a reakciót tovább vinni. A katalizátor kimerülése újabb 1 óra elteltével megismétlődik, 65 és az elméletileg várt etilklorid mennyiség 2
