155786. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilofenonok előállítására
155786 a^-di'halogén-ketonok dehalogénézésével (6 411330 sz. holland szabadalom). Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű akrilofenonokat meglepően jó és általánosan használható új a-metilénezési módszerrel ál- 5 líthatjuk elő, ha valamely (II) képletű oxovegyületet, amely képletben R1; R 2 és R 3 a fentiek szerinti, de nem protont adó szubsztituenst jelent, 0—1:20 C° közötti hőmérsékleten (III) képletű N-dialkil aminometil-s-kaprolak- 10 támsóval reagáltatunk. Utóbbi képletben R4 és R5 egymástól függetlenül hidrogént, kis szénatomszámú alkilgyököt, vagy R4 és R 5 együtt alkiléncsoportot, X pedig halogén-iont, vagy alifás, illetve aromás karbonsav savmaradékát x5 jelenti. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy valamely (II) képletű oxo-vegyületet, ahol R, R 1: R 2 vagy R3. egyike protont adó csoportot jelöl, egyébként az (I) képletnél megjelölt jelentéssel, 20 vagy nem protont adó ugyan, de az oldószer tartalmaz protont adó csoportot, vagy vízmentes ásványi savat, valamely (IV) képletű N-diaMlaminometil-kaprolaktámmal reagáltatjuk. Utóbbi képletben R4 és R 5 jelentése a 25 (III) képletnél közöltek szerinti. Az így kapott s(V) képletű terméket kívánt esetben (I) képletű akrilofenonná bontjuk, vagy pedig bontás nélkül izoláljuk. Az i(V) képletű termék bontását előnyös ol- 30 dószerben, célszerűen kis szénatomszámú alkoholban vagy benzolban végezni, 0—30 C° közötti hőmérsékleten, valamely ásványi sav segítségével. Nagyon megfelelőnek bizonyult sósavgáz bevezetése a reakcióelegybe. Előnyös- 35 nek bizonyult az (V) képletű termék bontására az is, ha a főreakeiót 65—100 C° közötti hőmérsékleten hajtottuk végre. Egyes esetekben úgy jártunk el, hogy a reakciót alacsonyabb hőmérsékleten végrehajtva, a reakcióelegy hő- 40 mérsékletét ilyen hőmérsékletre utólag emeltük fel. A hőbontás így is kifogástalanul végbement. Az (V) képletű termoinstabilis termékek előállítását a találmány szerint úgy is végeztük, 45 hogy a (II) és i(III), illetve {II) és {IV) képletű vegyületek 10—30 C° közötti hőmérsékleten reagáltattuk, majd a keletkezett (V) képletű terméket ugyancsak alacsony hőmérsékleten izoláltuk. 50 A találmány szerinti szintézisnél az idézett irodalmi utalásoktól eltérő új a-metilénezési reakciónk általános érvényességének bizonyítása érdekében a következő (II) általános képletű oxo-vegyületekből indultunk ki: acetofenon, 55 propiofenon, butirofenon, laurofenon, palmitofenin, p-bróm-acetofenon, p-nitro-aeetofenon, w-benzamido-p-nitro-acetafenon, 2,3-diklór-4--butiril-fenoxiecetsav, 2,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsasvészterek és a bázikus N-atomot tar- 60 talmazó vegyületek 2,3-diklórJ4-butiril-jfenoxiecetsavas sói. Megemlítjük, hogy a találmány szerinti (III) és (IV) képletű reagensek helyett máís laktámokból, mint pl. butirolaktámból vagy valero- 65 laktámból, vagy karbonsavamidokból és -imidekből, mint pl. benzamidból és ftálimidből előállított N-Mannich-bázisok és sóik is alkalmazhatók, de ezek vagy sokkal drágábbak, vagy rosszabb termeléssel képződnek, vagy rosszabb termelést eredményeznek. A találmány szerinti eljárásnál a (II) általános képletű alkanoil-benzolok {III) általános képletű reagensekkel való a-metilénezése a következő reaktiómechanizmus szerint megy végbe: első lépésben egy addieiós elimináció játszódik le, vagyis a nukleofil és elektrofil centrumok egyesülésekor [R4R 5 NH 2 ]X hasad le és (V) általános képletű a-amidometil-keton keletkezik, amelyből egy újabb nukleofil eliminációval, kaprolaktám-lehasadással (I) általános "képletű «,/?-telítetlen oxo-vegyület keletkezik. A fenti reakciómechanizmust az (V) általános képletű közbenső termékek izolálhatóságán kívül az a tény is bizonyítja, hogy az általunk alkalmazott reakciókörülmények között bármely (II) általános képletű oxo-vegyüiétDŐl, paraformaldehidből és dimetilamin-klórhidrátból előállítható Mannich-só változatlanul maradva nem reagál kaprolaktámmal, valamint, hogy az (I) általános képletű akrilofenonok kettőskötésére kaprolaktám nem addicionálható. Alábbi példáinkban a találmány szerinti új eljárással főleg ismert dnstabilis és stabilis akrilofenonokat állítottunk élő, hogy ezek azonosíthatóságával az eljárás általános érvényessségéről szemléletes bizonyságot adjunk. Mindezt anélkül, hogy a találmány szerinti eljárást pusztán a közölt példákra korlátoznánk. Példák: 1. 12 g (0,1 mól) acetofenon, 29,7 g (0,15 mól) N-dietilaminometil-£-kaprolaktám, 8,6 ml jégecet és 60 ml absz. benzol elegyét 2 órán át forraljuk. Ezután a lehűlt benzoics oldatot 3 x 30 ml vízzel kirázzuk. A f őterméken kívüli összes termék így vizes fázisba kerül. A benzolos fázist vízm. nátriumszulfáton víztelenítjük, majd gyorsan súlyállandóságig 90—100 Hgmmen, max. 50 C°-os vízfürdővel való melegítést alkalmazva bepároljuk. Az így kapott akrilofenon (vinilíenilketon) nyerstermék súlya 12,7 g, az elméleti hozam 96,5%-a. A nyersterméket 0,8 Hgmm-en gyorsan vákuumfrakcionálva, a szedő lombikot —20 C°-os hűtőkeverékben tartva, 3!8%-os termeléssel 43^—148 C°-on forró főpárlatot kapunk. A lombikban jelentős menynyiségű polimer marad. Analízis: (CsHgO) Számított: C: 81,83%, H: 6,10%, Talált: C: 81,67%, H: 6,22%. A vinilíenilketon nem állandó vegyület, tárolás közben sötétben is polimerizálódik, ezért előállítása után rögtön tovább kéli dolgozni. Pl. saéndiszuMidos közegben brómozva és a 2
