155762. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2-halogén-anilino)-1,3-diaza-ciklopentén-(2)-származékok előállítására
155762 3 5. példa: 2-(2-,Klór-4-bróm-anilino)-l,3-diaza-ciklo, pentén-(2) 5 24,3 g (0,1 mól) 2-,klór-4-bróm-amlin-hidrokloridot S g (0,105 mól) ammóniumrodaniddal 130 ml klórbenzolban kb. 10 óra hosszat 95— 100 C°-on hevítünk. Lehűlés után szűrőre viszszük, és vízzel és petroléterrel mossuk a nyers- 10 terméket, majd I2O0 ml vízzel digeráljuk, '200 ml petrolétert adunk hozzá, nátriumkarbonáttal meglúgosítjuk, és szívószűrőre visszük. Az így kapott 2-klór^4-bróm-íeml-izotiokarbamidból 26,54 g-ot (0,1 mólt) 100 ml metanolban 21,3 g 16 (0,(15 mól) metiljodiddal 1,5 órán át forralunk. Ezután a reakciókeveréket vákuumban bepároljuk, és megszárítjuk. 40,7 g (0,1 mól) izotiuróniumsót 70 ml metanolban 9 g (0,15 mól) etiléndiaminnal 16 óra hosszat visszaíolyató hűtő 20 alatt melegítünk. Ezután az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradványt kevés metanolban oldjuk, 50%-os .kálilúggal meglúgosítjuk, és lehűlés után petroléterrel erőteljesen keverjük. A szilárd rész leszívatása után vízzel 25 utánamossük, és szárítunk. A nyers bázist benzol és petroléter elegyéből átkrisltályosítjuk, és a hidrokloridot éteres hidrogénkloriddal kicsapjuk. Ezt metanol és éter elegyéből átkristályosítjuk. A bázis olvadáspontja 142—445 C°, 30 a hidrokloridé 203i—.205 C°. Vékonyréteges kromatogramja tiszta. 24,3 g 2-klórJ 5-bróm-anihn-hidrokloridot {0,1 mól) 8 g (0,,105/mól) ammóniumrodaniddal 130 ml klórbenzolban kb. 8 óra hosszat 85—100 C°on hevítünk. Lehűlés után leszívatjuk, vízzel és petroléterrel mossuk. A nyersterméket 200 ml vízzel digeráljuk, 200 ml petrolétert adunk hozzá, majd nátriumkarbonáttal meglúgosítjuk, és leszívatjuk. Az így kapott 11 g ,(0,041 mól) 2-klór-5-bróm-fenil-izotiokarbamidot {hozam az elméletinek 41,4%-a, olvadáspontja 131—1,33 C°) 40 ml vízmentes metanolban 3,8 ml metiljodiddal 1,6 óra hosszat íorrás közben hevítjük, majd vákuumban bepároljuk, és megszárítjuk. A visszamaradt izotiuróniumsót 40 'ml metanolban 4,1 ml etiléndiaminnal (150%) 17 óra hoszszat visszafolyató hűtő alatt hevítjük. Ezután az oldószert és az etiléndiamin feleslegét vákuumban ledesztilláljuk, a maradványt kevés metanolban oldjuk, 50%-os kálilúggal meglúgosítjuk, és lehűlés után petroléterrel alaposan keverjük. Leszívatás, vizes mosás, és szárítás után 6,0 g 2-i(2-klór-5-bróm^anilino)-l,5-dLaza-ciklopentén-,(2)-t kapunk 157—160 C° olvadásponttal. Hozam az elméletinek 53,0%^a. A hidroklorid olvadáspontja 251—253 C°. A vékonyréteges kromatogramja tiszta. A hidroklorid elemi összetétele: számított: C 34,75, H 3,24, N 13,51, Cl 22,79 Br 25,69, talált: C 34,68, H 3,39, N 13,32, Cl 22,08, Br 25,65%. 9. példa: 6. példa: Az 5. példával analóg módon előállítottuk a 2-(2,4-dibróm^anilino)-J,3-diaza-ciklopentén-(2)-t. A hozam az elméletinek 22.3%-a. A bázis olvadáspontja 135—140 C°, a niatráté 160—161 C°. Vékonyréteges kromatogramja tiszta. 7. példa: Az 5. példával analóg módon előállítottuk a 2-i(2-bróm-5-klór-anilino)J l,3-diaza-ciklopentén-(2)-t. A bázis olvadáspontja 172—173 C°, a hidrokloridjáé 255—256 C°. A vékonyréteges kromatogramja tiszta. 8. példa: , 2-(2-Klór-J 5-bróm-amlino) j l,3-diaza-ciklopentén-(2) 129 g (0,75 mól) 4-klór-anilinból réz(I)bromiddal Sandmeyer szerint 165 g (az elméletinek 93,5%^a) 2-klór-5-brÓ!m-nitrobenzolt kapunk. Ezt közönséges hőmérsékleten és közönséges nyomás alatt 90%-os hozammal Raney-nikkel kata- 60 11. példa: lizátor jelenlétében 2-klórH5-bróm-anilinná hidrogénezzük, amikor is a hidrogénezést a számított mennyiségű hidrogén felvétele után megszakítjuk. A hidroklorid olvadáspontja 190— 19-3 C°. 35 2-i(2,5-Dibróm-^anilino)-l,, 3-diaza-ciklopentén-,(2) 2,5-dibróm-anilin-hidrokloridból kiindulva a 8. példával analóg módon 2,5-dibróm-fenil-izotiokarbamidon (op. 168—170 C°) és 2,5-dibróm-40 -fenil-iS-metil-izotiurónium-hidrojodidon keresztül 2-i(2.5-dibróm-anilino)-l,3-diaza-ci!klopentén-(2)-t kapunk. Hozam az elméletinek 67,0%-a. Olvadáspontja 166—169 C°, a hidrokloridjáé 286—287 C°. A vékonyréteges kromatogramja 45 tiszta. 10. példa: 2-(2,5-| Difluor-anilino)-l,3^diaza j ciklopentén-(2) 50 2,5-Difluor-anilin-hidrokloridból kiindulva és a 8. példában leírt módon eljárva 2,5-difluor-fenil-izotiokarbamidon (op. 203 C°) és 2,5-difluor-feml-íS-metil-izotiurónium-hidrojodidon keresztül 2^(2,5-difluor-anih^o)-l,,3-diazajcikk> 55 pentén-<(2)-t 'kapunk 138—141 C° olvadásponttal. A hozam az elméletinek 19,6%-a. A hidroklorid olvadáspontja 205—206 C°. A vékonyréteges kromatogramja tiszta. 2-(2,4-Difluor^anilino)-l,3-diaza-ciklopentén-(2) 2,4-Difluor-anilin-hidrokloridból az előbbi pél-65 dákkal analóg módon állítjuk eíŐ a 2-(2,4-di-4
