155609. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrobenzolszulfonsav redukciójára
3 Az adalékként felhasznált vegyületeket 0,05— 5,0, előnyösen 0,1—2,0 súly% mennyiségben adjuk a redukálandó anyaghoz. A szükséges adalék mennyiségét célszerű kísérletileg megállapítani, mert ha az adalék mennyisége egy bizonyos határt túllép, koncentrációjának további növelése a hidrogénezés hatásfokát már nem javítja, az eljárás gazdaságosságát viszont csökkenti. Az adalékot a kiindulási anyaghoz a hidrogénezés előtt hozzáadhatjuk vagy közvetlenül á hidrogénező reaktorba betáplálhatjuk, de eljárhatunk úgy is, hogy már a redukálandó vegyület előállítása során, a gyártási folyamat valamely fázisában adjuk hozzá az oldathoz, feltéve, hogy a gyártásnak ebben a szakaszában és az esetleges további műveletekben zavart nem okoz. A hidrogénezéshez az ismert hidrogénező katalizátorokat, így a periódusos rendszer 4—8 csoportjába tartozó fémeket, mint amilyenek pl. a platina, palládium, nikkel, réz, molibdén, króm, volfrám, stb., ezek keverékeit, ötvözeteit vagy vegyületeit, önmagukban vagy más hidrogénező hatású anyagokkal keverve használhatjuk. Adkins típusú katalizátorokat, Raney nikkelt stb. is alkalmazhatunk. A katalizátor hatású anyagokat hordozókra felvitt formában alkalmazhatjuk. Ilyen hordozó anyagok csontszén, aktívszén, alumíniumoxid, szilikagél és más ismert hordozók lehetnek. A katalizátorokat szuszpendálva, azaz a redukálandó anyag oldatához keverve, darabos formában a reaktorba beépítve, vagy fluidizált formában alkalmazhatjuk. Szuszpenzió formájában vagy fluidizált állapotban használt katalizátorokat újrafelhasználás céljából a reaktorba folyamatosan vagy szakaszosan vissza lehet vezetni. A redukciót atmoszferikus nyomáson vagy ennél nagyobb, 10, 20, 50, 100 atm., vagy más még nagyobb nyomáson kivitelezhetjük. A redukciót szobahőfokon vagy emelt hőmérsékleten hajthatjuk végre. A találmány szerinti eljárási kiviteli módját közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa Nitrobenzolszulfonsavas-nátrium gyártásakor a szulfonálás utáni semlegesítési műveletet követően 0,5% ammóniumoxalát 10%-os vizes oldatát adagoljuk az elegyhez. Az elegyet, mely 20 súly% nitrobenzolszulfonsavas-nátriumot tartalmaz, a semlegesítést befejező szűrési és derítési műveletek után 0,4%, a nyersanyagban szuszpendált Pd/csontszén katalizátorral (5% Pd tartalom), 110 atm. nyomáson, 160 C°-on, 1 l/óra térsebességgel 1 Nras /1 70% hidrogéntartalmú gázzal folytonos üzemű, 20 1 űrtartalmú ipari reaktorban hidrogéneztük. A hidrogénezés üzemzavar nélkül folyamatosan volt végrehajtható, a termékben nitrovegyületet nyomokban 4 sem lehetett kimutatni, s az 1000 óra hosszat tartó termelési periódus után a reaktorban semmiféle lerakódást nem találtunk. A redukált termékből kiszűrt katalizátort újra fel lehetett 5 használni, aktivitása gyakorlatilag megegyezett a friss katalizátoréval. A katalizátort további két alkalommal — a fenti reakcióparaméterek mellett — újra felhasználva, gyakorlatilag 100%-os konverziót adott. 10 2. példa Nitrobenzolszulfonsavas-nátrium 20%-os vizes oldatát az 1. példában megadott körülmények 15 között, de ammóniumoxalát hozzáadása nélkül hidrogéneztünk. A berendezést egy napi üzemeltetés után le kellett állítani, mert a nyersanyagból keletkezett közbenső termékek és a bennelévő szennyezések a szuszpendált katalizá-20 tor hatékonyságát lerontották és a katalizátor egy része és jelentős mennyiségű melléktermék a reaktorban visszamaradva azt eltömte. A termékből kiszűrt katalizátor újrafelhasználásra csak mérsékelten volt alkalmas, mert aktivitása 25 a friss katalizátoréhoz képest 60%-ra csökkent. 3. példa A nitrobenzolszulfonsavas-nátrium gyártásakor 30 a szulfonálást követő semlegesítés után 0,7 súly% nátriumkarbonátot adagolunk az elegyhez. A semlegesítési műveletet befejező szűrés és derítés után az elegyet, mely 20% nitrobenzolszulfonsavas-nátriumot tartalmaz, 200 ml űr-35 tartalmú elektromos fűtésű reaktorba töltött yalumíniumoxid hordozón 5% nikkelszulfidot (Ni3 S 2 ) és 16% molibdénszulfidot (MoS 2 ) tartalmazó katalizátoron 1 l/óra térsebességgel 70 atm. nyomáson, 1 Nm3 /1 áramló elektrolitikus hidro-40 gén jelenlétében hidrogéneztük. A hidrogénezés hőmérsékletét 140 C°-ra állítottuk be és ezen a hőmérsékleten 400 óra hosszat lehetett a redukciót folyamatosan végezni anélkül, hogy a hidrogénezés hatásfoka csökkent volna. A kapott ter-45 mék végig nitrovegyületmentes volt és aktivitáscsökkenésnek jele nem mutatkozott. 4. példa 50 Nitrogénbenzolszulfonsavas-nátrium 20%-os vizes oldatát a 3. példában megadott körülmények között, de nátriumkarbonát hozzáadása nélkül hidrogénezünk. A hidrogénezés első szakaszában 140 C° reaktorhőmérsékleten nitro ve-55 gyületet nem tartalmazó termék keletkezett, de a 20. órától kezdve a hidrogénezés hatásfoka leromlott, emiatt a termék redukálatlan nitrovegyületekkel szennyeződött. Ezért a hőmérsékletet a 24. órában 170 C°-ra, a 40. órában 200 C°-ra 60 kellett növelni. A hőfoknövelések ellenére a 65. órától kezdve a redukció hatásfoka újra csökkenni kezdett és a 80. órában a berendezést le kellett állítani. A katalizátoron szabad szemmel is látható sötétszínű lerakódás volt, ami a kata-65 lizátor hatékonyságának elvesztését okozta.
