155473. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a béta-pikolin-frakció és xilolizomerek egyetlen folyamatban való szétválasztására

3 155473 4 Számos eljárási mód ismert xilolizomerek szétválasztására Werner-komplexek segítségéi vei, klatrátképzéssel. Az eljárások lényege, hogy a 25—2:8-as rendszámú fémek cianid-, rodanid, stb. sói aromás bázisokkal vízoldbatatlan, ún. Werner-komplexeket képeznek. Ezek olyan kristályszerkezetűek, hogy az aromás bázis szerkezetétől függően további szerves molekulákat képesek szelektíven megkötni. A megkötendő vegyület rácsszerkezetének alakja és mérete nagyon kritikus; amelyik a Werner-komplex rácsszerkezete által megszabott méretű és alakú, az megkötődik, amelyik nem, az az elegyben marad. Az így kialakult új kristályformát klatrátnak nevezik. Így pl. a nikkel-rodanid y-pikolinnal paraxilolt megkötő, /J-'pikolinnal pedig ortoxilolt megkötő Werner-komplexet képez. Az eljárásnak számos változata ismeretes. A Werner-komplexek szelektív klatrátképző tulajdonsága vetette fel annak lehetőségét, hogy megkíséreljék a klarátképzést y- és /?-pikoli:n keverékének szétválasztására is alkalmazni. Ismert az a vizsgálatsorozat, mely szerint nikkelrodanid etilaminos vizes oldatába egyenlő arányban y- és /5-pikolint keverve és paraxilolt is adva az oldathoz, kikristályosítható és leszűrhető a y-pikolinos-paraxilolos klatrát. A szűrlet y-pikolint egyáltalában nem tartalmaz. A /5-pikolin-frakcióval, valamint a Werner-komplexekkel képezhető Mátrátokkal kapcsolatos vizsgálataink a következő felismerésekhez vezettek: a) A 2,6-lutidin, a y-pikolin és a /5-pikolin komplexképző készsége különböző, így a Ni, Co, Mn, Cd, Zn és Cu rodanidsói közül a 2,6--lutidin csak rézrodaniddal képez szilárd Werner-komplexet, a többi fémsóval nem. A y- és a /?-pikolm mindegyik fémsóval szilárd, jól leválasztható Werner-komplexet ad. b) Általában ismeretes, hogy jelentős különbség van a y- és a /^-komplexek oldhatóságában. Méréseink szerint különösen nagymértékű az oldhatóság különbsége az egyes xilolizomerekben és xilolizomer-keverékekben. c) A y- és a /3-pikolinos komplexek xilolban való oldhatóságának általunk észlelt nagyfokú különbözősége arra vezethető vissza, hogy paraxilol jelenlétében a komplexből a megfelelő klatrát képződik. A y-pikolinos paraxilolklatrát xilolizomerekben gyakorlatilag oldhatatlan. A /3-pikolinos xilolklatrát viszont xilolfeleslegben jól oldódik; így az egyik bázis rosszul oldódó klatrátja mellől kioldható. d) A Werner-komplexek klatrátjának bontására, többféle ismert eljárás alkalmazható: így pl, .vízgőzdesztilláció, alacsony nyomáson való desztilláció, oldószeres bontás. Nem ismeretes azonban: olyan bontási folyamat, amellyel mind a komplexeket alkotó bázis, mind a klatrátban megkötött xilolizömer egyetlen folyamatban külön-külön kinyerhető lenne. Találmányunk egyik lényege ennek megoldása. Az eltérő komplexképzési és oldhatósági viszonyok alapján a /5-pikolm-frakcióban levő vegyületek szelektív komplexképzéssel és xilolos oldással elválaszthatók egymástól. 5 e) Ismeretes, hogy a y- és a /J-pikolinból való komplex leválasztásakor (pl. nikkel-rodaniddal) vegyes ligandumu hetero-komplexek képződnek. Vizsgálataink szerint az ilyen komplex 10 molekulákban egy molekulán belül y- és /5-pikolin egyaránt előfordul, mégpedig molekulánként változó arányban. Ez a tény megnehezíti a két izomer komplexének szétválasztását. Vizsgálataink alapján tisztázódott, hogy ha a y- és ß-1^ -pikolinos komplex hidegen, vizes oldatokból kiinduló leválasztása után szűrt szilárd y- és ^-komplex szétoldását 80—100 C°-on végezzük, a kétfajta bázisú heterokomplex feloldódik, majd újrahűtéskor homo-komplexszé rendező-20 dik át. A hideg oldat a /3-komplexet oldva tartalmazza, míg a y-pikolinos klatrát kristályosan kiválik. f) Végeredményben tehát megállapítottuk, 25 hogy a szénlepárlás melléktermékeként nyerhető /?-pikolin-frak'ció komponensei és az ugyancsak a gázgyártás melléktermékeként nyerhető xilol-izomer-frakció komponensei egyetlen folyamatban szétválaszthatok a következő módon: A /5-pikolin-frakciót reagáltatva a vizes közegben jelen levő nikkelrodaniddal, a y-pikolin és a /?-pikolin nikkelrodanidos komplexei együttesen képződnek, és az oldatból kiszűrhetők. A i5 vizes oldatban a 2i,6-lutidin marad vissza, innen tőle eltérő forráspontú szerves oldószerrel, pl. benzollal, kiextrahálható és desztilláció után kinyerhető a 2,6-lutidin. 40 A kiszűrt y- és ß-pikolinos Werner-heterokomplex keverékből a ^-pikolinos komplex oly módon nyerhető ki, hogy a szilárd heterokomplexet xilolkeverékkel 80—100 C°-ra melegítjük, majd ismét lehűtjük, végül szűréssel és centri-45 fugálással elkülönítjük a szilárd y-pikolinos para-xilol klatrátot a /3-pikolin Werner-komplexes oldatából. Azt az ismert tényt felhasználva, hogy a klatrátok kloroformban jól oldódnak, a klatrát-50 bontás , pl. a következőképpen Valósítható meg: a y-pikolinos paraxilolos klatrát kloroformban feloldva homogén oldat nyerhető, amely híg nátronlúggal melegen bontható. A nikkelhidroxid kiszűrése, majd a kloroformos fázis híg 55 kénsavas extrákciój a és szeparálása után kloroform-xilol és vizes-pikolin fázisra bontható szét. A kloroformos fázisból desztillációval elkülöníthető a paraxilol, a kloroform pedig visszakerül oldásra. A savanyú kémhatású vizes pikolinos 60 fázisból lúgosítás után a y-pikolin forrpontjától eltérő forráspontú szerves oldószerrel, pl. kloroformmal, kiextrahálható és desztilláció után az extraktumból kinyerhető a y-pikolin. A y-pikolinos Werner-komplex paraxilolos 65 klatrátjának kiszűrése után az oldat különböző