155438. lajstromszámú szabadalom • Eljárás azinok előállítására

155438 3 4 Az I. általános képletű azinokat úgy állítjuk elő, hogy valamely II. általános képletű vegyületet, vagy olyan II. képletű vegyületet, vagy olyan II. képletű vegyületet, melyben az egyik vagy mmdkét karfooxil-asoport funkcionális származék formájában van jelen, vagy ezek tautomér formáit — e képletben Rj, R2, R3 és R4 jelentése az I. képlet szerinti — gyűrű záródást eredményező1 reakciókörülmények pl. felemelt hőmérséklet hatásának tesszük ki. A II. általános képletű vegyületeket, vagy ezek funkcionális származékait úgy állítjuk elő, hogy pl. valamilyen III. képletű í^-ditio-ibikarbamidot (2,5-ddthio-ibiurea, vagy IN^N'-ibisz-tiokarbamoil-lhidfazin) — e képletben Rí és R2 jelentése az I. képletnél megadottal azonos — vagy ennek kétbázisú sóját, különösen alkálifémsóját, vagy ilyen III. általános képletű 2,5-ditio-bifcarbaimid valamely tautomér formáját valamilyen IV. általános képletű és a hidroxilcsoportján reakcióképesen észterezett onhidroxiallkánsav — e képletben R3 jelentése az I. képlet szerinti — .molárisán kétszeres menynyiségű észterével, vagy ennek a kiarboxilcsopcrtra vonatkoztatott funkcionális származékával reagáltatjuk. Minthogy a II. általános képletű vegyületek kondenzálószerek nélkül is könnyen az I. általános képletű végtermékké alakulnak át, a találmányunk szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli módja abból áll, hogy egy III. általános képletű vegyületet vagy tautomerjének valamilyen kétbázisú sóját molárisán legalább kétszeres mennyiségű IV. általános képletű a-hidroxialkánsav hidroxilcsoportján észterezett reakcióképes származékával, vagy ennek karboxilcsoportjára nézve funkcionális származékával felemelt hőmérsékleten reagáltatjuk és így közvetlenül kapjuk az I. általános képletű vegyületeket anélkül, hogy a II. képletű közbenső terméket vagy annak funkcionális származékát elkülönítenénk. A III. általános képletű vegyület sóját pl. in situ állíthatjuk elő, valamilyen bázisnak vagy valamilyen gyenge sav sójának pl. nátriumaeetátnak hozzáadása útján. A reakciót példának okáért valamilyen rövidszénláneú alkanolban, így etanolban, propanolban vagy butanolban 50—190 C°-on, előnyösen az alkalmazott oldószer forráspontján valósítjuk meg. A IV. általános képletű savaknak a hidroxilcsoporton reakcióképesen észterezett származékaiként alkalmasak pl. a halogénhidrogénsav — és szulfonsavészterek, különösen az arenszulfonsav-és metánszuMonsav-észterek, vagyis a rövidszénláncú 2-lhalogén-, 2-arénszulfoniloxi- és 2--metánszultfoniloxi-alkánsavak. Ezen reakcióképes észterek ikarbonilcsoportra nézve funkcronális származékaiként, pl. az anilidek és a rövidsziénláneú alkilészterek, azaz a 2rhalogén-, 2^arénszulfoniloxi- és 2-fmetánszulfoníloxi-alfcánsavanilidek ill. a megfelelő észterek alkaöcnasak. A III. és IV. képletű kiindulási anyagok isimertek, illetve, az ismertekkel analóg módon előállíthatók. Egy másik eljáirásváflltozat szerint — ez különösen olyan I. általános képletű vegyületek előállításánál alkalmas, melyeikben az R3 és az R4 helyettesítő különböző — a III. képletű 2,5-ditio-foikarbainid helyett egy V. vagy VI. képletű tioszemikailbazont, vagy tautomér formájának sóját — e képletekben Rí, R2, R:s és R4 jelentése az I. képlet szerinti — egy IV. általános képletű «-hidroxi^alkánsavnak az előbbi eljárásnál definiált valamilyen származékával legalább ekvimoláris mennyiségben melegen reagáltatunk. A reakciót ugyanúgy kivitelezzük, mint a 2,5Hditio-foifca>rbamid használatánál. Az V. és VI. általános képletű tioszemikarbazonokat pl. úgy nyerjük, hogy rodanint, vagy 3- és/vagy 5-helyzetben az R2 illetve Rj meghatározásainak megfelelően és/Vagy R/, illetve R3l

meghatározásainak megfelelően helyettesített rodanint 4-helyzetben Rj-el illetve R2^vel helyettesített 3-tioszemikarbazidokkal reagáltatjuk. A 3t-helyzetiben helyettesítetlen rodaninok helyett ezek reakcióképes származékait, azaz a tautomér ímerkaptovegyüLetek funkcionális származékait is alkalmazhatjuk, ilyenek pl. a rövidszénláncú 2-<(alkoxikarbonilmetiltio)-2--tiazolin^4-onofc és a 2-i(alkoxikarbonilmetiltio)-5-aIkil-2-tiazolin^4-onok. Egy harmadik eljárásváltozat szerint az olyan I. általános képletű vegyületeket, melyekben az R|, R2, Rá és R/, helyettesítők azonosak, úgy is előállíthatjuk, hogy valamely VII. általános képletű tiazolidindiont, vagy rodanint — e képletben X oxigén- vagy kénatomot jelent, Ro és R4 jelentése az I. képlet szerinti — valamely hidrazinsó fél mólnyi -mennyiségével reagáltatjuk. Ezt a reakciót előnyösen feleiméit hőmérsékleten pl. a reaikciókomponensek e célra alkalmas rövidszénláneú alkanolban így etanolban, vagy butanolban történő forralásával valósítjuk meg. Végül az olyan I. általános képletű vegyületeket, melyekben az Rí helyettesítő nem hidrogénatom egy negyedik eljárásváltozat szerint úgy állítjuk elő, hogy egy VIII. általános képletű aziht, — e képletben R1( R» és R4 jelentése az I. képlet szerinti, R2' hidrogénatomot, vagy az I. képlettel kapcsolatiban R2-re megadott helyettesítőket jelenti, mimellett az Rí és az Rí' helyettesítők közül legalább az egyiknek hidrogénatomnak kell lennie — savmegkötőszer jelenlétéiben vagy egy IX. általános képletű vegyület reakcióképes észterével — e képletben R2 jelentése az I. képlet szerinti —• reagáltatjuk éspedig legalább molárisán kétszeres mennyiségű észterrel, ha a VIII. képletben mind az Rí mind az R2' helyettesítő hidrogénatom, illetve legalább ekvimoláris mennyiségű észterrel, ha a VIII. képletben az említett helyettesítők közül csak az egyik jelent hidrogéniatomot, vágy a VIII. képletű vegyületet valamely X. általános képletű vegyület reakcióképes észterének legalább ekvimolekuláris 10 15 20 25 SO S5 40 45 50 55 60 2