155420. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piridinkarbonsavészterek előállítására
155420 esetén; ugyanez vonatkozik kémiai és mechanikai ellenállóképességükre is. Ezáltal azonban a molektulasziták regenerálása, ill. dehidratizálása is jelentősen leegyszerűsödik és felhasználhatóságuk jelentősen meghosszabbodik. Ellentétben az ismert hasonló eljárásokkal, a találmány szerinti eljárás esetében a reakció során képződött vizet folytonosan tökéletesen eltávolítjuk, aminek következtében teljesítjük az optimális átalakulás legfontosabb előfeltételét. További előny abban áll, hogy a reakeioelegyben nincsenek jelen dehidratizáló szerek, így pl. kénsav, szulfaminsav vagy foszforpentoxid, és így az előállított piridinkarbonsavészterek minden külön tisztítási művelet, így pl. szűrés vagy extrahálás nélkül elkülöníthetők vagy további reakciókhoz felhasználhatók. A reakció során keletkező nedves oldószergőz, ill. nedves oldószer kondenzátum folytonos szárításra 2—10 A, előnyösen 2—4 Á pórusátmérőjű molekulaszitákat használunk. Nagyon lényeges, hogy a megfelelő pórusátmérőjű molekulaszita kiválasztásával optimális specifikus abszorpciós hatást lehet elérni minimális abszorpciós hő mellett; a megfelelő pórusátmérő 2—10 A, ami az elnyelendő vízmolekulák kritikus méretének (a minimális felületű molekulakeresztmetszet határoló körének átmérője) felel meg, ül. kisebb, mint a nem abszorbeálandó molekulák, különösen az alkohol molekulák kritikus mérete. Ez különösen fontos, mert nagy abszorpciós hő mellett — különösen gőz-fázisban — a túlságosan nagy pórusátmérőjű molekulasziták erős felmelegedése léphet fel. Emellett intermolekuláris dehidratizálás folytán az alkoholmolekulák étereződhetnek, aminek következtében a nem-kívánatos éterképződés és az ebből következő nyomás- és f orrpontemelkedés, valamint a molekulaszita vízfelvevő képességének csökkenése mellett jelentős károsodást szenvedhet az éterezési sebesség és az üzembiztonság is. A mölekulasziták például az autokláwal öszszekötött nyomásálló Soxhlet-készülékben lehetnek elrendezve, hasonlóan a rajzon vázlatosan bemutatott megoldáshoz. A reakció alatt a nedves alkohol-, ill. alkohol-benzol gőzök a keverős acél autóklávból a 13 fűtőköpeny (amelynek 7 bevezető nyílása és 8 elvezető nyílása van) segítségével fűthető 2 csövön át a 3' nyomásálló acél Soxhlet-készülékbe jutnak, és a vízzel hűtött acél hűtőkígyón kondenzálnak, miközben a hűtővíz a 9' hozzávezető és a 10 elvezető nyíláson keresztül folyik be, ill. el. A nedves kondenzátum az acél Soxhlet-készülék alsó részébe betöltött 5 molekulaszitán megszárad, és a szifonon keresztül visszavezetjük a keverős 1 acél autokláv forró reakcióelegyébe. Amikor a 11 szelep zárva van, a megszárított kondenzátum szakaszosan lefut (szivornya-állás). Amikor a 11 szelep nyitva van, a megszárított kondenzátum folytonosan visszaáramlik (túlfolyó-állás). A 12 szelep használata révén kondenzátum-próbákat lehet venni. A kiindulási anyagként használt piridinkar-10 15 20 25 iO 40 45 50 55 60 65 bonsavak a-, ß- vagy y-karbonsavak. Magban szubsztituálatlanok vagy szubsztituáltak, például rövidiszénláncú alkil- vagy rövidszénláncú alkoxi-icsoportokkal, így metil-, etil-, metoxi-és etoxi-icsoporttal szubsztituáltak lehetnek. A reakcióhoz felhasznált alkoholok pl. terc. butanol, izopropanol, propanol vagy mindenekelőtt etanol lehetnek. A reakciót hordozóanyag jelenlétében vagy távollétében lehet lefolytatni. Elsősorban hidrofób inert oldószerek, így pl. benzol, halogénbenzolok, toluol és xilol jöhetnek számításba (2 016 112 sz. amerikai szabadalom). A találmány szerinti eljárás esetében észterező katalizátorok is felhasználhatók. Ezeket előnyösen 0,5—10 mól%, előnyösen 0,ö—5 mól% mennyiségekben használjuk, a reakcióba vitt piridinkarbonsavra vonatkoztatva. A katalizátorok a szokásosak lehetnek, különösen fémhalogenidek, mint pl. bórtrifluorid, alumíniumklorid, cinkklorid, antimontetráklorid vagy mindenekelőtt vas(III)-klorid. A katalizátorok jelenlétében lefolytatott reakciónak az az előnye, hogy a reakció időtartama megrövidül, és a reakcióhőmérséklet, valamint a nyomás jelentősen csökkenthető. Míg a "katalizátorok nélkül 10—20 óra alatt végbemenő reakció esetén 175—220 C° hőmérséklet és 33 atü-ig terjedő nyomások, vagy 1 óra reakcióidő esetén 225—230 Cű hőmérséklet és 50 atü-ig terjedő nyomások szükségesek, katalizátorok, így vas(III)-klorid félhasználása esetén 2—5 óra reakcióidő, 120—200 C° hőmérséklet és max. 25 atü nyomás elegendő. Az a lehetőség, hogy a reakciót alacsony hőmérsékleteken és nyomásokon lehet lefolytatni, jobb észter-minőséget eredményez kisebb anyagfelhasználás és nagyobb üzembiztonság mellett. Annak következtében, hogy a katalizátorokat — ellentétben a fentebb említett dehidratizáló szerekkel — csekély mennyiségekben kell alkalmazni, a reakcióelegy tisztítása — ha erre egyáltalán szükség van — nem okoz nehézségeket. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa: Acél autokiávba beadagolunk 185 g (1,5 mól) nikotinsavat, 875 ml (15 mól) absz. etanolt és 875 ml deszt. benzolt szobahőmérsékleten. Ezután 3 A pórusátmérőjű, 200—-300 g mennyiségű molekulaszitát betoltunk egy nyomásálló Soxhlet-készülékbe. Ezután az autoklávot a rászerelt nyomásálló Soxhlet-készülékkel együtt (vö. a rajzzal) nitrogénnel átöblítjük, 20—25 C°on 0,5—il atü nitrogénnyomást létesítünk a berendezésben oly módon, hogy kb. egy óra hoszszat tartó melegítés után 19—23 atü nyomáson 190—195 C° forrási hőmérsékletet érünk el. Ilyen reakciókörülmények mellett még további 10—20 órán keresztül erősen forraljuk a rendszert visszafolyató hűtő alatt, miközben a ned-2
