155371. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és berendezés elektrolítok coulombmetriás analízisére
155371 5 6 A találmány szerinti eljárást és berendezést az alábbi példákon egyszerre mutatjuk be: 1. 25 ml kénsavas CuS04 oldatot, amelynek végtérfogatában kb. 10-3 mól/l CuSQ 4 van, az 1 mérőcellába töltünk. Ez egy kb. 0,5 cm2 felületű Hg-elektródot, továbbá egy Pt-elektródot tartalmaz, amelyek közül a Hg a katód, a Pt az anód, s utóbbi minimum 4 cm2 felületű. A művelet előtt az oldathoz 20 cg hidrazinszulfátot adunk, hogy ezzel az anádreafcciónak a katódreakícióra visszahatását gátoljuk. A rendszert konstans sebességgel keverjük. A mérőelektródokon 2 generátor egyenáramát vezetjük keresztül, amit 6 generátor szuperponált váltóáramú jelével látunk el, s hogy ez mérési hibát ne okozzon, s a szuperponált váltóáramot .meghatározott időpontban szaggatott nyalábokban engedjük a rendszerbe. Az a váltótfeszültségű jel, amit a váltóáram hoz létre az oldat és az elektród környékének ellenállásán, a 10 mV-ot nem haladja meg. Ha e fölé kerülne, a váltóáramú feszültséget az egyenirányítás után regisztráló 14 kompenzográf addig iktat be 8 ellenállásokat a munkaelektród egyenáramú körébe, amíg a váltójel újra nem csökken 10 mV alá. Az elektrolizált mérendő rendszerbe nyúló Hg elektródon, s a vele szemben elhelyezkedő elektródon a potenciál a rézlépcső féllépcső-potenciál környezetére áll be. A rézlépcsőmek a maradékáramra csökkenése esetén 7 monostabil multivibrator kikapcsolja a 2 generátoráramot, ugyanakkor egy 10 jelfogó az indikátorkörre kapcsolt multivibrátorban tartva marad, míg a jelfogó körébe épített 11 RC-tagos időkésleltető kör időiállandója engedi. Ha a polarográfiás indikátorngenerátorjelektródon a 2 generátor kikapcsolása után a közben folyó keverés hatására az elektród környékének rézkoneentrációja újra mérhetővé válik, a jelfogó rendszer újra visszakapcsolja a 2 generátor áramát, mindaddig, míg 5 mp-en bélül már Cu-jel nem érkezik. Az ily módon végrehajtott mérésnél az éltérés relatív 0,2%-on belül van. 2. Az 1 mérőcella aljára kb. 5 mm-es rétegben fém-higanyt helyezünk. A higanyba platina-tűelektródot merítünk, s katódként platinaelektródot használunk. A potenciometrikus indiikálásra elektrolitikusan higannyal bevont platma-indikátorelektród és Hg/Hg2 S04 vonatkozású elektród szolgál. A kb. 10~3 mól/l koncentrációjú káliumklorid törzsoldat 20 ml-ét 20 ml 50% metanol-víz elegyben oldott 0,5 mól/l perklórsav oldattal hígítjuk és a mérőcellába helyezzük. A készülék 3 potenciométerén beállítjuk az indikátor-elektródlánc ekvivalenciaponton mért e.m.e.-jenek megfelelő ellenfeszültséget (75 mV), és megindítjuk a 2 mV erősségű elektrolizáió áramot, és ezzel egyidejűleg az időimérésre szolgáló 14 szinkron órát. tHa az indikátor-elektród potenciálja elérte a beállított ellenfeszültsóget, a készülék automatikusan kikapcsolja a 2 elektrolizáió áramforrást, egyidejűleg kikapcsolja az időimérő órát, és bekapcsolja a 11 RC-tagos időkésleltető áramkört. Helyi túltitrálás esetén az oldat teljes homogenizálása után az ekvivalenciapontot megelőző állapot áll be. A 11 RC-tagos időkésleltető áramkör újból bekapcsolja a 2 elektrolizáió áramot és a 14 időmérő órát. Ez a folyamat mindaddig megismétlődik, míg az időkésleltető áramkörön beállított, k!b. 5 mp-et meghaladó ideig az indikátor elektródpotenciálja nem változik. A vizsgált oldat kloridtartalimát a Faradaytörvény alapján számítjuk, ki. A meghatározás pontossága ±0,7%. 3. A meghatározandó réz (II) és cink (II) ionokat tartalmazó oldat pH-ját 3—4 értékre állítjuk be, s az oldatot az 1 mérőcellába töltjük, amely Hg-katódot és Pt-anódot tartalmaz. Utóbbi minimum 4 cm2 felületű. A rendszer konstans keverése mellett a továbbiakban az 1. példa szerinti módon és berendezést használva járunk el. A rendszer a váltófeszültség minimális értékének megfelelő egyenpotenciálon azaz a réz (II) féllépasőpotenciálján elektrolizál, egészen addig, míg a réz (II) ion koncentráció a 10~~5 — 10~ 8 mól/l értékre csökken. A váltófeszültség minimum jel a folyamat közben állandóan nő, amíg a réz (II) lépcső igen kis értékénél bekövetkezik a higany elektród nagymértékű fcatódos polarizációja, amely által nagy váltóifeszültségű jelet kapunk. Az elektrolízis leállítását ez esetben referencia elektród beépítésével vezéreljük, amelylyel a Hg-elektród potenciáljának felső értékét limitáljuk. Az eredmények leolvasása után a Hg-elektród potenciálját a fenti módon a cink leválasztásának féllépcsőpotenciáljára állítjuk ibe és ugyancsak a fent közölt módon eljárva végezzük el a cink meghatározást. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás elektrolitok coulombmetriés analízisére, azzal jellemezve, a) hogy az egyenáramra — célszerűen 1/100 mp-es nyalábokra osztva — hangfrekvenciás áramot szuperponálunk szakaszosan, 1 sec kapuzó jel segítségével, és ennek következtében az elektródpotenciál addig szabályozódik, amíg az elektródon megjelenő váltakozó feszültségű jel minimális — határesetben zérus — lesz, és a mindenkori koncentrációnak és a kémiai reakciónak megfelelő üzemállapot állandó fenntartása mellett egyébként önmagában ismeretes coulombmetriás titrálást végzünk,, vagy pedig b) másodfajú coulombmetriás analízis esetén adott esetben az elektroliton átfolyó egyenáram intenzitását szuperponálás nélkül, a kevert elektroliton átfolyó áram intenzitását előre meghatározott állandó értéken tartva a koncentrációtól függő töltésmennyiség leadásáig végezzük a meghatározást, mi mellett kívánt esetben az előre megadott teljes egyenáram-mennyiség, illetve a koncent-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 I
