155279. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 11-aminoalkilezett dibenz(b,f)-1,4-oxazepinek és benzo(b,f)-1,4-tiazepinek előállítására
3 155279 4 mot jelent, míg az R, A és Z szubsztituensek jelentése a fentiekkel egyező — dehidratizálunk. A gyűrűzárás előnyösen lefolytatható, ha a (II) általános képletű vegyületet valamely megfelelő dehidratálószer, mint cinkdiklorid, alumíniumklorid, óntetraklorid, foszforsav, foszforoxiklorid és hasonló vegyületek jelenlétében, adott esetben valamely megfelelő forráspontú iners oldószerben, mint benzolban, toluolban stb. hevítünk. A kiindulóanyagként használható savamidokat pl. úgy állíthatjuk elő, hogy 2-amino-difeniloxidot vagy 2-amino-difenilszulfidot vala-R / mely X—CO—A—N általános képletű bá-R zisos karbonsavhaiogeniddel — amely képletben X halogénatomot jelent — reagáltatjuk; vagy a fenti reakciót két lépésben végezzük, éspedig a kiindulóanyagot először X—CQ—A— X általános képletű alifás halogénezett karbon-R / savhalogeniddel, majd valamely HN álta\ R lános képletű aminnal reagáltatjuk. Az (I) általános képletű vegyületek másik előállításmódja szerint valamely (III) általános képletű alkohol reakcióképes észterét — amely képletben A és Z a fentieket jelent — főként haiogénhidrogénsavas vagy p-toluolszulfonsavas R / észterét valamely NH általános képletű \ R szekunder aminnal reagáltatunk. Ez a reakció előnyösen megy végbe, ha a reakciópartnereket valamely megfelelő oldószerben, mint toluolban hevítjük. A kiindulóanyagként használt (III) általános képletű halogénhidrogénsavas alkoholészter előállítható pl. oly módon, hogy 2-amino-difeniloxidot vagy 2-amino-difenilszulifidot. először valamely X—CO—A—X általános képletű alifás, halogénezett karbonsavhaiogeniddel reagáltatjuk, majd dehidratálás közben gyűrűzárást végzünk. A (III) általános képletű alkoholok halogénhidrogénsavas észtereit — amelyben A metilén-csoportot jelent — ll-metil-dibe:nz[b,f]~ -1,4-oxazepinből vagy 1 l-metil-díbenzo[!b,f]-l,4--tiazepinből klórozással is előállíthatjuk. Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatók továbbá akkor is, ha valamely (IV) általános képletű primer vagy szekunder amint — amely képletben R' hidrogénatom vagy valamely legfeljebb 3 szénatomos alkil-csoport, míg A és Z jelentése a fentiekkel egyező — alkilezünk. Az alkilezést pl. úgy végezzük, hogy R—OH általános képletű alkoholok reakcióképes észtereivel, vagy valamely redukálószer, mint hangyasav jelenlétében a megfelelő aldehidekkel reagáltatjuk az előbbi (IV) általános képletű kiindulóanyagot. A (IV) általános képletű primer- vagy szekunder-aminok pl. (III) általános képletű alkoholok reakcióképes észtereiből ammóniával, vagy legfeljebb 3 szénatomot tartalmazó monoalkilaminnal történő reakcióval nyerhetők. Az (I) általános képletű vegyületek előállatását végül az alábbi módon is végezhetjük: valamely (V) általános képletű, 10,11-helyzetben telített vegyületet — amely képletben R, A és Z jelentése a fentiekkel egyező, előnyösen higany(II)-acetát, klóranil vagy palládium stb. segítségével, adott esetben valamely iners szerves oldószerben, mint xilolban, dekáimban, mezitilénben stb., vagy valamely savas-vizes közegben, pl. vizes ecetsavban hevítjük. A fent leírt eljárásokkal előállított bázisok számos esetben kristályosíthatok, egyébként pedig általában nagyvákuumban bomlás nélkül desztillálhatok. A találmány szerinti -vegyületek bázisjellege lehetővé teszi azt, hogy szervetlen vagy szerves savakkal vízben stabilis sókat képezzünk. A sóformájú vegyületek a vegyületek bázisformáihoz hasonlóan alkalmazhatók. Savjellegű vegyületként az alább felsoroltak jönnek számításba: sósav, hidrogénhromid, kénsav, salétromsav, foszforsav, ecetsav, oxáisav, maionsav, borcstyánkősav, raaleinsav, almasav, borkősav, toluolszulíonsav és hasonló savak. 1. példa: 2-amino-difenilszuifid 'és y-klóirvajsavklorid reagáltatásával etildiciklohexilamin jelenlétében 2-í(y-klórbutiril)-amino-difenilszulifidot állítunk elő, amelynek olvadáspontja éter-petroléter-elegyből való átkristályosítás után 54—55 C°. Az így kapott színtelen tűkristályos terméket nyomás alatt dimetilaminnal hevítjük, amikor is 2-!(y-dimetilamino)-butirilamino-difenilszulfidot kapunk. 16,5 g fenti kiindulóanyagot 160 g polifoszfoszforsavval 3,5 óra leforgása alatt keverés közben 150—160 C°-ra hevítünk, majd a reakciókeveréket jégre öntjük. A kapott oldatot koncentrált ammóniaoldattal meglúgosítjuk, és a kivált bázist éterrel kirázzuk. Ekkor sárga olaj formájában 14,1 g ll-(j/-dimetilammo)-prO'pil~di-benzo:[b,f]j l,4-tiazepmt kapunk, amelynek forrpontja 0,07 Torr nyomáson 168-J172 C°. A kapott bázist acetonban feloldjuk és ekvivalens mennyiségű oxálsavat adunk hozzá, ekkor közvetlenül kristályos oxalátsót nyerünk. Metanol-éter elegyből történő kristályosítás után nyert gyengén sárgaszínű kristályok olvadáspontja 173—1175 C°. 10 15 20 25 S0 35 40 45 50 55 60 2
