155210. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkanolamin-származékok előállítására
5 155210 6 dolgozhatunk. Eljárhatunk oly módon is, hogy a reakciót alkáliíbórhidrid (pl. nótriumibóir'hidrid) jelenlétében, inert hígító- vagy oldószerben (pl. vizes etanol vagy metanol és/vagy a kiindulási anyagként használt karbonilvegyület feleslege) hajtjuk végre-A (VII) képletű amino-vegyületek in situ is képezhetők, pl. a megfelelő a-diazoketon, o-^azidoketon, a-hidroxiiiminoketon, ct-nitroketon, oHnitroalkohol, ciánhidrin, vagy acilcianid redukciója útján. A találmányunk tárgyát képező eljárás további foganatosítás! módja szerint az (I) képletű alkanolamin-származékok oly módon állítihatók elő, hogy valamely (VIII) képletű amino-szárniazékot (mely képletben R1 és R 3 jelentése a fent megadott) vagy annak észterét vagy sóját valamely R2 Y képletű vegyülettel reagáltatunk (ahol R2 Y valamely R 2 OH képletű alkohol reakcióképes észtere és R2 jelentése a fent megadott). Y jelentése előnyösen klór-, bróm- vagy jódatom, toluol-p-iszulfoniloxi-gyök vagy —OS02 OR2 képletű gyök (ahol R 2 jelentése a fent megadott), R2 Y képletű vegyületként előnyösen izopropilbromid alkalmazható. A reakciót előnyösen valamely bázis (pl. szervetlen bázis, mint nátriumkarbonát) és inert hígító- vagy oldószer (pl. etanol) jelenlétében végezhetjük el. Célszerűen magasabb hőmérsékleten (1Q0—H200 C°-on, előnyösen 130 C°-on) dolgozhatunk. A találmányunk tárgyát képező eljárás további foganatosítása módja szerint az (I) képletű alkanolaminok oxazolidin-szárimazékai oly módon állítihatók elő, hogy valamely (IX) általános képletű vegyületet (mely képletben R2 és R 3 jelentése a tfent megadott) vagy sóját valamely RdHO képletű aldehiddel reagáltatunk (ahol R4 jelentése a fent megadott). A reakciót hígító- vagy oldószerben (pl. etanol, benzol, toluol, xilol), célszerűen katalizátor (pl. sósav, ecetsav, jód) jelenlétében végezhetjük el és az átalakulás melegítéssel gyorsítható, illetve tehető teljessé. A reakcióban képződő víz megfelelő oldószer alkalmazása mellett végrehajtott, azeotrop desztillációval (benzol, toluol, xilol) vagy' vízelvonószer segítségével (pl. vízmentes káliumkarbonát) távolítható el. Eljárásunk további foganatosítási módja szerint az (I) képíetű alkanolamin-származékok észterei oly módon állíthatók elő, hogy a megfelelő alkanolamint vagy sóját acilezőszerrel hozzuk reakcióba. Acilezőszerként célszerűen telített vagy telítetlen alifás (karbonsavak vagy aromás karbonsavak savhalogenidjei vagy savanhidridjei (pl. acetilklorid, ecetsavanhidrid, vagy benzoilklorid) alkalmazhatók. Az acilezést hígító- vagy oldószerben végezhetjük el, mely — savanhidrid acilezőszer alkalmazása esetén — előnyösen az anhidridnek megfelelő sav lehet. Amennyiben R1 hidrogénatomot jelent, a nitrogénatom acileződésének megakadályozása céljából az alkanolamin származékot valamely sója alakjában kell alkalmazni. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük, anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példákban szereplő mennyiségek „súlyrészekben" értendők. 1. példa: 4 rész l-klór-3-{2-(2,2M}iklór-l,l-difluoretoxi)-fenoxi]-2^propanol és 28 rész izopropilamin elegyét zárt edényben 120 C°-on 10 órán keresztül hevítjük. Az edényt ezután lehűtjük és kinyitjuk, tartalmát szűrjük és a szűrletet gőzfürdőn szárazra pároljuk. A szilárd maradékot etilacetátból kristályosítjuk. A termék l-t[2-(2,2--diklór-l,l~difluoretoxi)^fenoxi]-3-izopropilamino^-prapanol-hidroklorid, 152:—153 C°-on olvadó fehér tűk alakjában. A kiindulási anyag a következőképpen állítható elő: 12,8 rész 2~i(i2,2Hdiklór-l,l-.difluoretoxi)-fenol, 2)5 rész epiklórhidrin és 0,05 rész piperidin elegyét gőzfürdőn 16 órán át hevítjük. Az epiklórhidrin feleslegét ledesztilláljuk vákuumban (40 Hgmm) és a maradékot vákuumdesztilláeiónak vetjük alá, 122—12,5 C°-on/0,l Hgmm forró színtelen olajat kapunk. A fenti olaj és 75 rész kloroform oldatát 2X55 rész tömény sósavval, 2X60 rész vízzel kirázzuk, szárítjuk és szűrjük, majd a kloroformot ledesztilláljuk. A maradék l-klór-3-[2^,,2-diklór-l,l-difluoretoxi)-fenoxi]-2-propanolt tartalmaz. A 2-(2,2Hdiklór-l,il-difluoretoxi)-fenol a következőképpen állítható elő: 220 rész pirokatechint 100 rész szemcsés nátriumhidroxid, 600 rész víz és 200 rész dioxán oldatában oldunk. Az oldatot keverjük, és 5 C°ra hűtjük, majd 5 óra alatt 170 rész 1,1-difluor-l,2,2~triklóretán és 200 rész dioxán oldatát csepegtetjük hozzá. A reakoióelegyet 16 órán át 20 C°-on keverjük, majd tömény sósavval pH 5 alá savanyítjuk. Az elegyet ezután vízgőzdesztillációnak vetjük alá, míg a desztillátumban olajnyomok már nem láthatók. Az alsó olajos fázist elválasztjuk, szárítjuk és szűrjük, Az olajat vákuumban ífrakcionált dasztillációnak vetjük alá. A főpárlat 73—.80 C°/3 Hgmm forráspontú 7 C° olvadáspontú színtelen olaj, mely 2M(12,2-diklór-1 ,.1-difluoretoxi)-| fenolból áll. 2. példa: 15 rész l-któr-3-i(2~etoxi-fenoxi)-2^propanol és 14 rész izopropilamin oldatát zárt lombikban 10 órán át 110 C°-on hevítjük. Az izopropilamin feleslegét vákuum-desztillációval eltávolítjuk és a maradékot 100 rész vizes 2 n sósavban oldjuk-A savas oldatot 2X50' rész éterrel extraháljuk és az extraktokat elöntjük. A savas oldatokat 10 n vizes nátriumhidroxid oldattal meglúgosítjuk és 3X50 rész kloroformmal extraháljuk. Az egyesített kloroformos extraktokat vízzel mos-10 15 20 25 £0 35 40 45 50 55 60 3
