155173. lajstromszámú szabadalom • Eljárás perklóretilén előállítására 1,1,2,2,tetraklóretán klorolízisével
155173 Fenti angol szabadalmi leírásokból az is ismeretes, hogy a túlklórozott termékek arányának csökkentése céljából a tetraklóretánhoz. a számítottnál kevesebb mennyiségű klórt használnak.. ,.,A.. klórhiány következtében azonban egyrészt a reakciósor első lépcsőjének, a tetraklóretán termikus disszociójának sebessége alacsony, másrészt a közbenső termékként keletkező triklóretilén nem alakul továbbá kellő sebességgel. : Ily inódon lehetőség nyílik arra, hogy mind a .tetraklóretánból mind a triklóretilénből bimolekuláris kondenzáció, dimerizáció és trimerizáció útján retardáló hatású, gyantás melléktermékek, így tetraklórbutadién,. pentaklórbutadién, hexaklórbután, hexaklórbutének, hexaklórbutádién, hexaklórbenzol keletkezzenek. A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, mellyel perklór etilén az», ismert eljárások hátrányainak kiküszöbölésével nagyobb kitermeléssel és jobb minőségben állítható elő. Meglepő módon azt találtuk, hogy nehezen eltávolítható, magas forráspontú melléktermékektől mentes, minimális hexaklóretán-tartalmú perklóretilén az eddiginél nagyobb kitermeléssel állítható elő, ha az előállítás sorári — a megfelelő reakeiókörühnények betartása mellett —: klórfelesleggel dolgozunk. A találmány tárgya eljárás perklóretilén előállítására ,1,1,2,2-tetraklóretán klorolizisével, 410—'440 C° rekatorhőmérsékleten, katalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy a klórgázt a reaktorba való belépése előtt 126—129 C°-ra felmelegített tetraklóretán-folyadékoszlopon átbuborékoltátva, a reakciót 1,03—l,l!l:l klórtetraklóretán mólaránnyal hajtjuk végre, mimellett katahzátorhórdozóként legalább 50% ultra- és mikropórust tartalmazó és legalább 1100 m2 /g fajlagos felületű aktívszenet alkalmazunk. E klórfelesleg alkalmazásával a reakciótermékből a használhatatlan és feldolgozást gátló, magas förrásponltú melléktermékeket kiküszöböljük. Klórfelesleg jelenlétében ugyanis a tetraklórétán termikus disszociációjának sebessége megnő és a triklóretilén a kÉros mellékreakeiók helyett klóraddieió útján teljes mértékben penítaklóretánná, majd ez nagy sebességével sósavat veszítve iperkilóretdlénné alaikul. Tekintve, hogy az említett melléktermékek a perklóretilén képződésélhez vezető gyökös láncreakció .mhitaiitorai'ként is működnek, visszaszorításuk ezen láncreakció sebességét fokozza. Így az ismert, klórhiánnyal dolgozó eljárásokkal szemben a kitermelés természetesen növekszik. A reakció során a hőmérsékletet 410 C° fölé emeljük és ezzel TDiztósítjuk, hogy a hexaklóretán nagymértékben perklóretilenné alakul vissza. Így a bruttó reakcióegyenlet a következőképpen írható fel: a2 HC—OHCI2+CI2 • C12 C = 'CGl2 -r J 2traCl 10 15 20 25 S0 S5 40 45 50 55 60 65 Mint ismeretes a tetraklóretán perklóretilenné történő átalakítása különféle katalizátorok jelenlétében végezhető. A katalizátor minősége a perklóretílén kitermelésére, a melléktermékek mennyisélgóre és 'minőségére, valaminit az alkalmazható térseibességre hatással van. Kísérleteink során arra az eredményre jutottunk, hogy a korábban alkalmazott maktroporózus katalizétorhordozóknál előnyöseblb az olyan mikroporózus aktívszén használatai, amelynél az összpórustérfogatban a katalízis szempontjából 0 döntő ultra- és mifcropórusok (11—210 A sugairúak) aránya a makro, átmeneti és inaktív pórusokhoz képest legalább 50%, és fajlagos felülete legalább H100nl200 m2 /g., A.Z. ilyen, katalizátor alkalmazása, az eddig használt kisebb ultra- -.és mikropórus arányú és fajlagos felületű hordozókkal szemben, a térsebesség jelentős növelését és ezzel párhuzaimosan a kontaktíidő csökkentését lehetővé teszi. A konitaktidő csökkentése az időegység alatt keletkező termék mennyiségét növeli, s a, melléktermékek képződését gátolja. Az: említett' kátalizátorhordozók segítségével á tkontaktidő 6—8 mp.-ről 1—2. mp.-re sikerült csökkentenünk. A találmány szerinti eljárással a katalitikus reakciót előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a reakeióelegyet koncentráció és hőmérséklet tekintetében előzőleg tökéletesen homogenizáljuk. Ezt úgy érjük el, hogy a klórt a megfelelő hőfokra előmelegített tetraklóretán-folyadékoszlopon átbuborékoltatjuk és így a tetraktóretánt a reakciózónába való belépése előtt, klórral telítjük. Ezzel nemcsak a teljes keveredést, hanem a reakció helyes lefolytatása szempontjából döntő kihatású klór-tetraklóretán mólarány beállítását is biztosítjuk. Azt ugyanis, hogy az átbuborékoltátott, adott mennyiségű klórgázzal mennyi tetraklóretángőz távozik, a tetraklóretán hőfoka szabja meg. A találmány szerinti eljárás kiviteli módját közelebbről az alábbi példák szemléltetik: A perklóretilén előállítását az 1. példában a találmány szerinti eljárással, a 2. példában összehasonlítás céljából az eddig ismert eljárással végeztük, míg a 3. példa az egyik angol szabadalom szerinti eljárást ismerteti. 1. példa: 127—12,8 C°-ra felfűtött hengeralakú elpárologtatóból óránként 984 g (1:3,86 mól) klórgáz és 2210 g (13,1:5 mól) tetraklóretángőz (1,05:1 klór-tetraklóretán mólarány) tökéletes elegyét 54 mm belső átmérőjű, 425 mm hosszúságú csőreaktorba átvezetjük. A fenti elegyet úgy állítjuk elő, hogy a klórgázt tetraklóretán-folyadékoszlopon átbuborékoltatjuk. A reaktor hőfoka 430 C°, és 370 g, 30 súly% CuCl2 -vel impregnált Nuxit iBO katalizátorral van megtöltve. A katalizátorágy magassága 370 mm, térfogata 7158 cm*. A reaktorból kilépő 2160 g nyers perklóretilént 2
