155091. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metánban dús gázok előállítására nyomás alatt
3 155091 4 sékleten bekövetkező termikus diszoeiációja révén: CH<: :C+'2H2 h Oal (5) Ezt a másodlagos, nem-kívánatos reakciót szintén befolyásolja a nyomás, mégpedig sokkal nagyobb mértékiben, mint az (1) —• (4) reakciókat. E reakciót tehát teljesen gátolni lehet, ha nagy nyomáson és minél alacsonyabb IQ hőmérsékleten dolgozunk. Dent és munkatársai eljárást javasoltak metánban dús gázok gyártására, metánban szegény gáz dúsítása céljából olyan módon, hogy kőolaj-desztillátumok desztillációjának könnyű 15 frakcióit nyomás alatt hidrogénezik, és a képződött kalóriákat úgy távolítják el a rendszerből, hogy a reakcióiban képződött gázokat a belépő reagensekhez viszonyítva legalább 10 : 1 arányban reciirkuláitatjáfc. Ezt az eljárást 20 olyan gyűrű keresztmetszetű zónában valósítják meg, amely nem tartalmaz semmiféle kontakt masszát, adott esetben 5—10% gőz jelenlétében. A távozó gázok hőmérséklete 25,5 at nyomáson megközelítőleg 750 C°, és elég 25 jelentős mennyiségben tartalmaznak metánnál magasabb, 2—3 szénatomos szénhidrogéneket, valamint képződött aromás és/vagy átailakulatlan szénhidrogéneket. Azt találtuk, hogy ha hidrogénező -kalauza- ;; o tor jelenlétében dolgozunk, a reakció szánkórom képződése nélkül megy végbe, ha a reakció-feltételeiket úgy választjuk meg, hogy azok ne kedvezzenek a képződött metán bomlásának. Így 40,8 at nyomáson dolgozva, a hő- 35 mérsékletnek nem szabad meghaladnia a 475 C°-ot, ill. a 415 C°-ot abban az esetben, amikor a termékgázokban a metán 'mennyisége 92%, ill. 95%. A reakciókörülmények tehát egyre szigorúbbá válnak azzal párhuzamosan, 40 hogy a gáz alakú termékek metán-tartalma növekszik. Megállapítottuk, hogy amikor a kiindulási szénhidrogén termékeket gyakorlatilag teljes kéntelenítésnek vetjük alá, például olyan mó- 45 don, hogy cinkmolibdát-alapú katalizátorok jelenlétiéiben kezeljük őket, a reakciót viszonylag alacsony, 200—2150 C° nagyságrendű hőmérsékleten lehet lefolytatni, ha egy nagyon szelektív, platinafémektöl mentes, vas-, nik- 50 kel-, kobalt-, tórium- és/vagy réz-alapú hidrogénező katalizátor-típust (alkalmazunk, ahol az aktív fémeket olyan tűzálló oxidokból álló hordozókra visszük fel, amelyek adott esetben a periódusos rendszer II. és/vagy I. osz- 55 lopába tartozó fémek oxidjaival vannak társulva. Attól függően, hogy az eljárást egymást követően elhelyezett töibb katalizátorággyal érintkeztetve végezzük, amelyek között a fölös kalóriáik kiküszöbölésére szolgáló szervek vannak elhelyezve, vagy pedig egyetlen kontakt maszsza-réteg jelenlétében, amelyben a reakciózóna közvetlen hűtését lehetővé tevő eszközök vannak, a hőcserét olyan módon kell szabályozni, hogy mindig 700 C°-nál alacsonyabb legyen a maximális hőmérséklet, amelynek az alkalmazott nyomásokon összeegyeztethetőnek kell lennie a képződött metán bomlási hőmérséklethatárával, valamint a hidrogénező katalizátor aktivitásával és szelektivitásával a reakció során képződött vízgőz távollétében. A hidrogénező gáz elvileg tiszta hidrogén, vagy változó mennyiségű metánt, nitrogént és/vagy szérioxidckat tartalmazó, hidrogénben gazdag gáz lehet. Az utóbbi vegyületek jelenléte azonban erősen korlátozott, minthogy metánná való alakulásuk esetleg pozitív irányban, befolyásolhatja a rendszer hőmérsékletét, és az ebben a reakcióiban képződött víz oxidálhatja a kontakt masszában levő vasat, nikkelt és/vagy kobaltot. A találmány szerinti hidrogénező katalizátor összetétele a következő: Fe.2O.-i, NiO, CoO, CO20:Í, ThO-2 és/vagyCuO 1—50 súly% ALO.-i, S1O2 és/vagy MgO CaO és/vagy a periódusos rendszer IIc csoportjába tartozó fémek egyéb oxidjai a periódusos rendszer I. oszlopéiba tartozó fémek oxidjai A találmány szerinti eljárás foganatosítására az oltalmi kör mindennemű korlátozása nélkül az alábbi kiviteli példáikat adjuk meg. 0—90 súly% 0—60 súiy% 0—50 súiy% 1. példa: 300 C° -hőmérsékletre előmelegített berendezésben elegyítünk óránként 85 liter elgőzölögtetett könnyű benzint 422 m; 7h hidrogénben dús olyan gázzal, amely nyomás alatti reformáló berendezésből származik és az alábbi összetételű: co2 CO H9 CH/r 0,5% 0,8% 77,5% 2,1,2% Ezt a reakoióelegyet egy első realkciózónálban 30,6 at nyomáson éríntkeztetjük 32 liter alábbi összetételű katalizátorral: A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi az üzemi nyomásoknak 20,4—30,6 at értékkel való csökkentését olyan módon, hogy köziben a termékek metán^tartalmát 20% fölött tartjuk, és adott esetben 99%-nál nagyobb metán-tartalmat érünk el, miimellett az átalakulás hahatásfolka általában igen magas. 60 65 NiO Si02 AI2O3 Fe2 0 3 CaO MgO Na2 0 2(4,40 súly'% 15,(12, súly% 20,®0 súly% 5,05 súly% 9,35 súly% 2í2,,0 súly% 33 súly«/,, 2
