155058. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilklorid polimerizációjára alacsony hőmérsékleten
155058 5 6 sen nagy aktivitása folytán a polimerizációs eljárást iparilag elfogadható kitermeléssel lefolytathatjuk —400 C° és 0 C° között, megjegyezzük azonban azt, hogy a megadott hőmérsékleti értékeknél alacsonyabb vagy magasabb polimerizációs hőmérsékletek is alkalmazhatók. A találmány szerinti polimerizációs eljárást olyan oldószer jelenlétében folytatjuk le, amely a felhasznált, vagyis a fémorganikus bórszármazék koordinációs vegyületéből és négyvegyértékű oériumvegyületből álló katalizátorrendszer aktív komponenseinek oldatban tartására alkalmas. Különösen jól beváltak a találmány szerinti polimerizáci óknál a következő oldószerek: alifás alkoholok, ketonok, ciklusos éterek, helyettesítetlen vagy helyettesített aminők, nitrilek, továbbá a felsorolt vegyületek vízzel képzett elegyei. A vízzel való elegyítés arányait egyrészt az adott hőmérséklet, másrészt a monomernek vagy a monomer-keveréknek az oldószer-eleggyel való elegyíthetősége szabja meg. A találmány szerinti polimerizációs eljárást rendszerint valamely fémorganikus bórszármazék koordinációs vegyületéből és négyvegyértékű oériumvegyületből álló katalizátorrendszer segítségével folytatjuk le, a katalizátor-keverékből 100 súlyrész viniikloridra vagy vinilkloridot tartalmazó monomer keverékre számítva 0,0001 és 0,5, előnyösen 0,001 és 0,05 súlyrész bórszármazékot (fémbórra számítva), továbbá 0,001 és 1,0, előnyösen 0,001 és 0,4 súlyrész cériumvegyületet (fémcériumra számítva) alkalmazunk. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli módja szerint a teljesen vízmentes vinilkloridot a katalizátorrendszerhez adagoljuk, ügyeive arra, hogy a katalizátorrendszer két komponensét, vagyis a fémorganikus bórszármazék koordinációs vegyületét és a négyvegyértékű cériumszármazékot külön-külön adagoljuk, az utóbbi komponenst pedig megfelelő oldószerben, előnyösen metanolban, előzetesen feloldjuk. A katalizátort tartalmazó homogén keveréket a polimerizációs hőmérsékleten, általában 0 C° alatt, előnyösen —15 C° alatt meghatározott ideig állandó keverésben tartjuk. Meghatározott idő eltelte után a nem kívánt utópolimerizációs jelenség kiküszöbölése céljából — amelynél esetleg kedvezőtlen tulajdonságú polimerek képződnek — a polimerizációt valamely hidroperoxidos inhibitorral, mint pl. hidrogénperoxid, kuménhidroperoxid, vagy tereier-butilhidroperoxid segítségével megszakítjuk. A képződött polimert szűrjük, híg salétromsavval, majd metilalkeihollal semlegesre mossuk, végül vákuumban kb. 50 C° hőmérsékleten szárítjuk. Az előállított vinilklorid polimerek és kopolimerek kristályosodási foka magas, szindiotaktikus indexük 2—2,8 értékek között ingadozik (természetesen a polimerizációs hőmérséklet függvényében). Az előállított termékek továbbá a molekulasúllyal jellemezhetők, amely a polimerizációs feltételektől függően 20 000 és 200000 között lehet. A leírt tulajdonságok folytán az előállított polimerek tökéletesen megfelelnek a rost és fólia gyártó iparban éppen úgy, mint a tartályiparban. A polimer termékek csövekké vagy egyéb kiviteli formákká feldolgozott állapotban forró vízzel és klórozott oldószerekkel, általában pedig minden olyan anyaggal szemben ellenállóképesek, amelyek általában a szokásos módszerekkel, vagyis a szobahőmérséklet feletti polimerizációs hőmérsékleten előállított polivinilkloridot általában duzzasztják. Az alábbi kiviteli példák a találmány szerinti eljárás részleteit szemléltetik. 1. példa: Keverővel és hőmérővel ellátott 1 literes lombikból többszöri nitrogénnel történő öblítéssel a levegőt kiűzzük. A lombikba 420 g vinilkloridot és 64 g metanolban oldott 1,79 g (NH4 ) 2 Ce(N0 3 ) 6 -o.t készítünk elő. A lombikban levő reakciókeveréket —40 C° alatti hőmérsékleten tartjuk. A lombikba 0,02 g szabad ammóniát oldott állapotban tartalmazó 0,36 g B(C2 H 5 ) 3 • iNH2 koordinációs vegyületet adagolunk és az így képzett reakiCióikeveréket két óra hosszat; megfelelő keverés közben —40 C°-on reagáltatjuk. A megadott idő letelte után a polimerizációs folyamatot 15 ml metanollal hígított 5 ml salétromsav, ezt követően pedig 2 ml vizet tartalmazó IÍO mi metanol beadagolásával megszakítjuk. A reakcióké véreket szűrjük, a polimert savas kémhatású metanollal, majd vízzel mossuk. A kapott polimert szárítjuk, súlya 21,4 g, amely 5,1%-os konverziós foknak felel meg. A kapott polimer termék belső vizskozitása ciklohexanonban 25 C°-on 1,37, molekulasúlya 75,000, szindiotaktikus indexe pedig 2,4. 2. példa: Üvegiombikot nitrogénnel többször gondosan átöblítünk és a levegő kiűzése után a lombikba —78 C°-on 10 g vinilkloridot kondenzálunk. A vinilkloridho'Z 0,088 g (NH4 ) 2 Ce(NQ 3 ) 6 -ot tartalmazó 1,3 g metanolos oldatot, ezt követően pedig 6 súlyszázalék szabad ammóniát tartalmazó 0,016 g B(C2 H 5 ) iri NH 3 -at adagolunk. A lombikot láng közelében —40 C°-ra felmelegítjük, majd ezen a hőmérsékleten 4 óra hosszat keverésben tartjuk. A polimerizációs folyamatot oly módon szakítjuk meg, hogy a lombikot folyékony levegőbe mártjuk. A reakeiókeveréket szűrjük, a szűrletet savas kémhatású és 2% vizet tartalmazó metanollal mossuk, a mosott polimert szárítjuk, súlya 0,9 g, vagyis a konverziós fok 9%. 10 15 20 2? S0 35 40 45 50 55 60 3
