155033. lajstromszámú szabadalom • Eljárás széles molekulasúly-eloszlású poliolefinek előállítására
155033 TÍCI4 és Tii(OR)2Cl2 klórtartalmú szerves aluminium-vegyületekkel végzett redukciója útján állítottak elő. A -találimány tárgya nagyon széles molekulasúly-eloszlású Mw MN —1>9 és nagy folyásképességű poliolefinek előállítására, etilénnek önmagában vagy 5 súly%-ig terjedő mertnyiségű butén-i(l)-gyel vagy propilénnek kisnyomású el- 10 járással inert oldószerben, olyan Ziegler-elegykatalizátorok felhasználásával végzett polimerizációja útján, amely katalizátorok redukált titán-vegyületekiből és dietilalumihiumtmonoklórid aktivátoríból állnak, ahol a .molekulasúlyt 15 hidrogénnel szabályozzuk. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy redukált titán-vegyületekként háromértékű titán-vegyületek olyan elegyét használjuk, amely a) titántetraklórid és klórtartalmú aluminium- 2C alkii-vegyületek —20 — +25 C°-on előállított szilárd reakció-termékből 1 részt és b) titántetraklórid és klórtartalmú aluminiumalkil^vegyületek +30 — +100 C°-on előállított reakciótermékéből 0,1—1 részt tartalmaz. 25 A találmány szerinti titán-katalizátor előállítását célszerűen úgy végezhetjük, hogy 1 rész olyan szilárd reafccióterméket, amelyet —20 — +25 C°-on TiC+iből klórtartalmú alumíniumalkil-vegyületekből állítottunk elő, inert oldó- ?,o szerben szuszpendálva elegyítünk inert oldószerben szuszpendált 0,1—1 rész olyan szilárd reakció termékkel, amelyet +30 — +100 C°-on állítottunk elő Ti Cl/, és klórtartalmú alumíniumalkil-vegyületek reagáltatásával. 35 A redukált titán-vegyület előállítását ismert módon inert oldószerben, célszerűen telített szénhidrogénekben, így hexániban, heptánfoan vagy 140—220 C° forráspont-tartományú hidráit dieselolajfrakicióban végezhetjük olyan módon, 40 hogy vagy titáritetraklóridot csepegtetjük higítatlanul vagy az inert oldószerben oldva a halogéntartalmú szerves-aluminium-vegyület inert oldószeres oldatába, vagy pedig megfordítva, a halogéntartalmú szerves alumínium-vegyület 45 oldatát csöpögtetjük a titántetraklórid oldatába. Halogéntartalmú szerves vegyületekként célszerűen aluminiumdietilnionoklóridot vagy alumimumetilszeszkviklóridot (aluminiumdietilmonoklorid és alumíniumetildiklorid eikvimolekuláris 50 • elegye) használunk. Az A1(C2 H5) 2 C1 és a TiCL, mólaránya 0,5 és 1,0 között legyen. A polimerizációt önmagában ismert módon inert diiszpergálószereklben, így hexánban, eik- 55 lolhexánban vagy a fenti forráspont-tartományú hidráit dieselolaj -frakciókban 50—Í120 C°, előnyösen 70'—85 C° hőmérsékleten és 1—20 at, előnyösen 1—ß at nyomáson végezzük. Klórtartalmú szerves alirniinium-vegyületként 60 célszerű a polimerizációlhoz dietilalumíniuimmonoklóridot használni. Gázalakú olefinekként előnyösen etilént, vagy etilén és 5 súly%-ig terjedő mennyiségű butén-(l) vagy propilén elegyet használhatjuk. 65 A molekulasúly (beállítását ismert módon hidrogénnel végezzük. Az így kapott polioleiinek különösen széles rqolefculasúly-eloszlásuak; ezért a poiimer'ötrnledék kitűnő folyóképességet mutat és így különösen jól használható extruziós feldolgozásihoz. Az előállított kábel, palackok stib. kitűnő feldolgozástechnikai tulajdonságokat mutatnak. A molekulasúly-eloszlás szélességének mértékeként a molekuláris egyenetlenség értékét (U-érték) használjuk, amelyet G.V. Schulz az Mw TM — 1 arányként definiál (J. makróm. Ch. 1, 131 (1943). Az olyan polietilén, amelyet összehasonlítás céljából olyan katalizátor-rendszerrel állítottunk elő, amely a a) T1CI4 és klórtartalmú alkilalumínium-vegyületek 20 C°-on kapott szilárd reakciótermékébői és b) dietilaluminiummonoklórid aktivátorból áll, 2,7-es t;re( ;-érték mellett (0,1%-os xilolos oldatban mérve) 6—8 U-értéket mutat. Ha a redukált titán-vegyületet összehasonlítás céljából 50—70 C°-on állítjuk elő, a polimerizációnak dietilaluminiummonoklórid dal való aktiválásakor olyan polietilént kapunk, amely azonos molekulasúly mellett azonos mértékű molekuláris egyenetlenséget mutat. Ezzel szemben a háromértékű titán-vegyületek találmányunk szerinti elegyével, amely a) TÍCI4 és klórtartalmú alumíniumalkil-vcgyületek —20 — +25 C°-on előállított szilárd reakciótermékéből 1 részt és b) TÍCI4 és klórtartalmú alumíniumalkil-vegyületék +30 — +1O0 C°-ón előállított reakciótermékéből 0,1—1 részt tartalmaz. etilaluminiumtmonoklórid aktivátor jelenlétében olyan polietiléneket, ill. etilénnek 5 súly%-ig terjedő mennyiségű buténJ(l)-g5íel vagy propilénnel képezett elegypolimerizátumait lehet előállítani, amelyek 2,7-es r/red -érték mellett (1%-os xilolos oldatban mérve) 9 és 27 közötti U-értéket .mutatnak. Meglepő, és szakemberek számára sem volt előre várható, hogy az a széles molekulasúlyeloszlás, amelyet TiCl/,-nek és klórtartalmú alkilalumínium-vegyületeknek a —20 C° és +100 C° közötti széles hőmérséklet-tartományban végzett reagáltatása útján kapott katalizátorrendszerrel és dietilaluminiummonoklórid aktivátarral lehet kapni, még jelentősen szélesíthető, ha titán-vegyületként dietilaluminiummonoklórid aktivátorral együtt a találmány szerinti Összetételű olyan elegyet használunk, amely TiGU-nek iklórtartalmú alkilalumiíniumvegyületekkel eltérő hőmérséklet-tartományokban végzett reagáltatása útján előállított szilárd reakicióterméfceklből • áll. A találmány szerinti, nagyon széles molekulasúly-eloszlású poliolefinek előállítására szolgáló eljárással biztosított jelentős műszaki haladás aWban áll, hogy a polinierizáció alatt a 655 984 sz. belga szabadalomban leírt polimerizációs körülményeket nem kell megváltoztatni, 2
