155032. lajstromszámú szabadalom • Eljárás széles molekulasúly-eloszlású poliolefinek előállítására
3 155032 4 a) titántetraklorid valamely klórtartalmú alummiumalkilvegyülettel, mint dietilalumínium-monokloriddal és/vagy etilalumínium-szeszkvikloriddal képezett szilárd reakciótermékének 1 résznyi mennyisége és b) Ti(OR)4 _„Cl„ (ahol n = 1—3, R = izopropil vagy izobutil) alumínium-dietilmonokloriddal és/vagy alummium-etilszeszkvikloriddal képezett szilárd reakciótermékének 0,1—0,4 résznyi mennyisége elegyéből áll. A találmány szerint alkalmazandó titán-katalizátor előállítása céljából a Ti(OR)4 _ n Cl n (ahol n='.l—3, R = izopropil vagy izobutil) etilalumínium-szeszkvikloriddal és/vagy dietilalumíniumimonokloriddal képezett szilárd reakciótermékének 0,1—0,4 résznyi mennyiségét valamely közömbös hígítószerben elegyítjük a titántetraklorid klórtartalmú alkilalumínium-vegyülettel képezett szilárd reakciótermékének 1 résznyi mennyiségével és az elegyet ebben az alakban alkalmazhatjuk a polimerizáció lefolytatásához. A redukált titánvegyületek elegyének előállítása azonban történhet valamely közömbös hígítószerben olymódon is, hogy a titántetraklorid klórtartalmú alumíniumalkil-vegyületekkel képezett szilárd reakciótermékének 1 résznyi mennyiségéhez 0,05—2,5 rész etilalumínium-szeszkvikloridot vagy 0,1—2,5 rész dietilalumínium-monokloridot adunk és az így kapott szuszpenzióhoz 0 C° és 120 C° közötti, előnyösen 20 C° és 80 C° közötti hőmérsékleten hozzácsepegtetjük valamely Ti(OR)4 -n Cl„ (ahol n = 1—3, R = izopropil vagy izobutil) általános képletű halogén-ortotitánsavészter 0,1— 0,5 résznyi mennyiségének valamely közömbös oldószerrel képezett oldatát. Ezután a kapott katalizátor-csapadékot többször moshatjuk valamely közömbös szénhidrogénnel. A redukált háromvegyértékű titánvegyületet ily módon úgy állítjuk be, hogy az a titántetraklorid klórtartalmú alumíniumalkil-vegyülettel képezett szilárd reakciótermékének 1 résznyi menynyiségéből és a Ti(OR)4 -n Gl n (ahol n = 1—3, R = izopropil, vagy izobutil) általános képletű halogén-ortotitánsavészter etilalumíniurn-szeszkvikloriddal és/vagy etilalumímum-monokloriddal képezett szilárd reakciótermékének 0,1—0,4 résznyi mennyiségéből álljon. Előállítható továbbá a redukált titánvegyületek elegye oly módon is, hogy valamely közömbös szénhidrogénben a Ti(OR)4 _ nl Cl n " (ahol n = 1—3, R = izopropil, vagy izobutil) általános képletű klór-ortotitánsavészter etilalumínium-szeszkvikloriddal és/vagy etilalummium-monokloriddal képezett szilárd reakciótermékének 0,11—0,4 résznyi mennyiségéhez 0,7—1,2 rész etilalumínium^szeszkvikloridot adunk és ehhez a szuszpenzióhoz 0 C° és 120 C° közötti, előnyösen 0 C° és 80 C° közötti hőmérséklet ten 1 rész titántetrakloxidot csepegtetünk. A polimerizációt önmagában ismert módon, közömbös diszpergálószerek, mint hexán, ciklohexán vagy 130—210 C° forrpont-tartományú hidráit dieselolaj-ifrakciók alkalmazásával, 50 C° és 120 C° közötti, előnyösen 70 C° és 85 C° közötti hőmérsékleten, 1—20 atm, előnyösen 1—5 atm nyomás alatt folytatjuk le. A polknerizációhoz szerves fémvegyületként dietilalumínium-monoklorid jön tekintetbe. A kapott poliolefinek rendkívül széles molekulasúlyeloszlást mutatnak; a polimer-olvadék ezért kitűnő folyósságot mutat és így különösen jól alkalmazható extrudálás útján történő feldolgozásra. Az így előállított kábelek, palackok stb. a gyakorlati felhasználás szempontjából kitűnő műszaki tulajdonságokkal rendelkeznek és mentesek az olvadék elégtelen íolyóssága miatt fellépő hibáktól. Meglepő és a szakember számára előre nem látható volt az a körülmény, hogy a katalizátornak a találmány szerinti titán-alkotórésze a dietilalumínium-monokloriddal kombinálva, jellemző módon még jobban kiszélesíti az említett katalizátor-rendszer — titántetraklorid klórtartalmú alumíniumalkil-vegyülettel képezett szilárd reakcióterméke, Al^Hj^Cl aktivátorként való alkalmazásával kombinálva — alkalmazásából már adódó, önmagában is széles molekulasúly-eloszlást, jóllehet Wesslau fent idézett adatai értelmében további alkoxi-csoportoknak a katalizátor titán-komponensébe való bevitelétől a molekulasúly-eloszlás szűkülése lett volna várható. A molekulasúly-eloszlás mértékéül a molekuláris egyenlőtlenség fokát (az ún. „U-értéket") tekintik, amely G. V. Schulz, J. makróm. Chemie, 1. 131 (1943) szerint a molekulasúly (súly-középérték) molekulasúly (szám-középérték) viszonyként definiálható. Az oly polietilén, amelyet egy a) titántetraklorid klórtartalmú alkilalumínium-vegyületekkel képezett szilárd reakciótermékéből és b) alkilalumínium-monokloridból álló katalizátor-rendszerrel állítottak elő, 2,7 Tjred értéket (xilolban, 0,1%-os oldatban mérve) és 6—i8 U-értéket mutat. Ezzel szemben a találmány szerinti módon, két kémiailag különböző háromvegyértékű titánvegyületet tartalmazó katalizátorral oly polietilént ill. 5 súly% butén-1 vagy propilén hozzáadásával készített etilén-elegypolimerizátumot állíthatunk elő, amely 2,7 ^red-érték (xilolban, 0,1%-os oldatban mérve) mellett 9 és 28 közötti U-értéket mutat. A találmány szerint alkalmazandó katalizátor-rendszerrel kapott poliolefinek jellemző tulajdonsága továbbá, hogy az igen széles molekulasúly-eloszlást nem az igen rövid láncú részek mennyiségének megnövelése, hanem nagymolekulájú részek képzése útján érjük el. Az igen széles molekulasúly-eloszlású poliolefinéknek a jelen találmány szerinti eljárás-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
