154974. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- ill. ariltio-alkánsav-származékok előállítására
13 154974 14 Elemzési adatok: a CnH10 Cl 2 O4 képlet alapján számított értékök: C 47,68%, H 3,64%, Cl 25,59%; talált értékek: C 47,67%, H 3,58%, Cl .25,40%. C/a/) Etili[i2,1 3-diklór-4-í(2,2-diaoetil-vmil)• -f enoxi] -acetát. 41,6 g (0,15 mól) etil-í(2,3-diklór-4-formil-fenoxi)-acetát, 16,5 g (0,165 mól) acetilaceton., 200 ml etanol és 3 ml piperidin elegyét 25 percig melegítjük 45 C° hőmérsékleten,, hogy tiszta oldatot kapjunk. Ezt az oldatát azután szobahőfokon 22 óra hosszat állni hagyjuk, majd gyorsan lehűtjük. A levált kristályokat szűréssel elkülönítjük; ily módon 48,5 g etil-[:2,3-diklórj4-j(2,2-diacetil-vinil)nfenoxi]-iacetátot (az elméleti hozam 90%-a) kapunk, amely 118—123 C°-on olvad. Ezt a terméket további tisztítás nélkül használhatjuk fel a D) reakciólépés kiindulóanyagaként. . A fenti módon kapott etil-[2,3-diklór-4-<(2,2--diaeetil-vinil)-<fenoxi]-Jacetát ciklohexán és etanol elegyéből történő átkristályosítás után 123— 125 C°-on olvad. Elemzési adatok: a Ci6 iH 16 Cl 2 '05 képlet alapján számított értékek: C 53,50%, H 4,49%; talált értékek: C 53,48%, H 4,61%. C/b/) Etikt2,i3-.diklór-4-(2í 2-Hdiaoetil-vinil)jfe:noxi]-acetát. Az etil-[2,3-diklór-4w(2,2-diaeetil-Jvinil)Hfenoxi]^acetát előállításának egy .másik lehetséges módja értelmében oly. módon járunk el, hogy egy nitrogén bevezetőiesővei és egy Dean—Stark oszloppal (a víz hatásos eltávolítására) felszerelt 100 ml-es gömbölyűfenekű lombikba beviszünk 3 g (0,03 mól) acetilaoetont, majd 2,77 g (60,01 mól) etil-^2,13-diklór-i4-tformiljfenoxi)^acetátot, 100 mg piridinnacetátot és 30 ml toluolt adunk hozzá. Az elegyet 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A toluolt azután csökkentett nyomás alatt ledesztilláljulk és a visszamaradt olajszerű terméket 10 ml etanollal eldörzsöljük. Ily módon 2,9 g etil-[2,3^diklór-4-->(2,;2-diacetü-vmil)->fenoxi]-acetátot (az elméleti hozam 81%-a) kapunk. Ciklohexán és etanol «legyéből történő átkristályosítás után a tisztított etil-.[2,3-diklór-4-i(2,2-diacetil^vmil)^fenoxi]-aoetát 123—125 C°-on olvad. D) [2,3-diklór-4-j(2,2-diacetil-vinil)-fenoxi]-ecetsav. 48,5 g (0,135 mól) etiH2,:3-düklór-4-(2,2-diaoetil-vinilj^fenoxil-acetát 225 ml ecetsavval és 100 ml 5%-os sósavval készített oldatát vízfürdőn 40 percig hevítjük, majd lehűtjük és 300 ml vízzel hígítjuk. A levált kristályos terméket szűréssel elkülönítjük és híg nátriumhidrogénkarbonát oldatban oldjuk. A kismennyiségű oldhatatlan anyagot kiszűrjük, a szűredéket pedig sósavval kongóvörös-papír indikátorra megsavanyítjuk. A képződött csapadékot leszűrjük, szá-5 rítjuk és etilaoetátfoól átkristályosítjuk. Ily módon 32,0 g [2,3-diklór-4H(2,2-diacetil-vinil)-<fenoxi] ^ecetsavat kapunk (az elméleti hozam 71%a), amely 184,5—186,5 C°-on olvad. Elemzési adatok: a CnH^ClaOs képlet alapján 10 számított értékek: C 50,77%, H 3,65%, Cl 21,41%; talált értékek: C 50,78%, H 3,77%, Cl 21,27; %. 15 A [,2,3-diklór-4-.(2,2-diacetil-vmil)-ífenoxi]-eoetsav fent leírt előállítási eljárásához hasonló módon állítható elő a [2-metil-3-klór-4-(2,2-diacetil-vinil)-fenoxipecetsav és a [2-klór-3r-metil-20 -4H(2,2-diacetil-j vinil)-fenoxi]-ecetsav is, ha a fent említett 2,3-diklórfenol helyett a fenti A) reakciólépés kiinduló anyagaként 2-metil-3-klór-fenolt, ül. 2-klór-3-metü-tfenolt alkalmazunk, egyebekben pedig az A), B), C/a) és D) pontok 25 alatt leírt módon járunk el. 2. példa: [2,3-diklór^4-<(2,2-diacetil-vinil)-fenoxi]-ecetsav. 30 A) (2,3-diklór-4-formil-fenoxi)-ecetsav. Az 1. példa B) pontjában leírt módon előállított 50 g (0,151 mól) etü-i(2,3-diklór-4-formn-35 j£enoxi)jacetát és 25,5 g (0,3 mól) nátriumhidrogénkarbonát 450 ml etanol és 900 ml víz elegyével készített oldatát 2 óra hosszat hevítjük vízfürdőn, majd lehűtjük az oldatot. A nátriumsó alakjában levált terméket szűréssel el-40 különítjük, 1500 ml forrásban levő vízben oldjuk és az oldatot tömény sósavval megsavanyítjuk. Ily módon 40 g (2,3-diklór-4-formiljfenoxi)-ecetsav (az elméleti hozam 94%-a) válik le, amely 204—210 C°-on olvad. Acetonitril-45 bői történő átkristályosítás után a tiszta (2,3--diklór-4~formil-ienoxi)-ecetsav 210—312 C°-on olvad. Elemzési adatok: a C9 H 6 C1 2 0 4 képlet alapján 50 számított értékek: C 43,40%, H .2,43%,. Cl 28,47%; talált értékek: C 43,22%, H 2,69%, Cl 28,280/0 . 55 B) [2,3-diklór-4-.(2,2-diacetil-vinil)^fenoxi]-ecetsav. 7,5 g (0,03 mól) (2,3-diklór-4-iformiljfenoxi)-60 -ecetsav, 5,0 g (0,05 mól) acetilaceton, 1 ml piperidin, 30 ml ecetsav és 125 ml toluol elegyét 3 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, a képződő vizet Dean—Stark-oszlop segítségével folyamatosan eltávolítva. Az oldatot 65 azután lehűtjük és 150 ml vizet adunk hozzá, 7
