154971. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiazolszármazékok és azokat tartalmazógyomirtószerkészítmények előállítására

154971 6 nem nőtt. Ezalatt az oldat színe barnáról sötétvörösre változik, és a folyadékból ibolyaszínű gőz távozott. Ezután az így kapott jódmonoklorid-oldatot 1 3/4 óra alatt hozzáöntjük keverés közben 672 g 2-ciklopropánkarbonamido-tiazolnak 3 1 jégecettel készült szuszpenziójához. Eközben a hőmérséklet 17 C°Hról 27 C°-:ra emelkedik. A hozzáadás befejeztével a keveréket további 4' 1/2 óra hosszat keverjük, majd 2 napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk, miközben némi szilárd anyag válik ki. A keverékhez 500 g vízmentes nátriumacétátot adunk és 15 percig keverjük, majd addig adunk hozzá 20%-os vizes nátriumhidrogénszulfit-oldatot, amíg a keményítőpróba negatív lesz. A keveréket vízzel 10 l-re egészítjük ki, 15 percig keverjük, és leszűrjük. A sárgásbarna szilárd csapadékot vízzel mossuk, majd ismét vízben szuszpendálunk, alaposan elkeverjük, és szűrőre visszük. A csapadékot 60 C°-on megszárítva 900 g 5-jód-2^tiklopropánkarbonamido-tiazolt kapunk 2115—12118 C° olvadásponttal. 5. példa: 4,2 g káliumjodid és 2,7 g káliumjodát 75 ml víziéi készült és 5i5—60 C°-ra melegített oldatához keverés közben hozzácsepegtetjük 15 perc alatt 5,i5 g 2-l'-metilciklopropánkarbonamidotiazolnak 10,8 g tömény kénsav, 33 ml víz és 30 ml etanol elegyével készült oldatát. Oldhatatlan olaj válik ki, ezt 80 ml etanolban 40 perc alatt ismét feloldjuk. A keveréket lehűtjük, és nátriummetabiszultfittal kezeljük a szabad jód eltűnéséig. A csapadékot szűrőre visszük, és a szűredéket bepároljuk. A maradékot és a csapadékot egyesítjük, és 25 ml etanol és 20 ml víz elegyéből átkristályosítjük. A tisztított terméket 00 ml petroléterből (fp. 100—120 C°) ismét átkristályosítva 3,5 g 2--i(l '-metil)-ciklopropánkarbonamido-5-j ód-tiazolt kapunk 120—121 C° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 2-(l'-metil)-ciklopropánkarbonamido-tiazolt a következőképpen állítjuk elő: 5 g 2Haminotiazolnak és 5 g trietilarninnak 20 ml acetonnal készült oldatához keverés és jégfürdőben való hűtés közben hozzáadunk 5,9 g 1-metil-ciklopropánkarbonilkloridot (készült Hughes és Roberts szerint, J. Chem. Soc. 1960, 905). Ezután a keveréket szolbahőmérsékleten éjjelen át állni hagyjuk, majd a trietilaminhidrokloridot szűréssel eltávolítjuk. A szűredéket csökkentett nyomás alatt bepároljuk, a hőmérsékletet 40 C° alatt tartva, és a ragadós fehér szilárd maradványt előbb 2 n ecetsavval, majd vízzel eldörzsölve 2-<(l'-metil)-ciklopropánkarbonamido-tiazolt (7,4 g) kapunk 97—99 C° olvadásponttal. 6. példa: 2,fl g l^metil-ciklopropánkarbomlkloridnak 50 ml acetonnal készült oldatát keverés közben hozzácsepegtetjük 3,36 g 2-amino-5-klór-tiazolnak és 2,92 g trietilaminnak 15 ml acetonnal készült oldatához. A keveréket éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd a trietilaminlhidrokloridot szűréssel eltávolítjuk. A szű-5 redéket csökkentett nyomás alatt bepároljuk, a hőmérsékletet 40 C° alatt tartva, majd a maradékot vízzel eldörzsöljük, megszárítjuk, és 70 ml n-hexánból átkristályosítva 1,6 g 2-(l'-j

metil)^ciklopropánkarbonilamido-5-klór-tiazolt ka-10 punk 120 C° olvadásponttal. 7. példa: 2,9 g 1-metil-ciklopropánkarbonilkloridnak 5 15 ml acetonnal készült oldatát hozzácsepegtetjük 4,9 g 2-amino-5-ibróm-tiazolnak [késziült English, Clarke, Clapp, Seeger és Ebei szerint, J. Amer. Ohem. Soc. 68, 457 (1946)], 2,52 g, trietilaminnak és 20 ml acetonnak a jéghideg keve-20 rékéhez. Ezután a keveréket szobahőrnérsékle'" ten éjjelen át állni hagyjuk, majd megszűrjük. A szűredéket csökkentett nyomás alatt bepároljuk, és a szilárd maradékot vízzel eldörzsöljük. 200 ml n-hexánból átkristályosítva 2-(l'-25 -metil)HCÍklopropánkarbonamido-5-bróm-tiazolt (3 g) kapunk 126—128 C° olvadásponttal. t 8. példa: E0 5, 9 g brómnak 10 ml kloroformmal készült oldatát 10 perc alatt hozzácsepegtetjük 6,7 g 2j

(l'-metil)-ciklopropánkarbonamido-tiazolnak 15 ml kloroformmal készült kevert oldatához. Ezután a keveréket visszafolyató hűtő alatt 35 30 percig forraljuk, majd kihűlni hagyjuk. A szilárd csapadékot szűréssel elkülönítjük, és vízzel eldörzsölve 3,7 g 2H(l'-metil)-ciklopropánkarbonamido-5-bróm-tiazolt kapunk 126—128 G° olvadásponttal. A 7. példa szerint előállított 40 termékkel keverve ennek a terméknek nem csökken az olvadáspontja. 9. példa: 45 2,32 g káliumjodidnak és 1,46 g káliumjodátnak 45 ml vízzel készült oldatához 55 C°-on hozzáadjuk cseppenként 3,2 g 2-<(r^metoxi)-ciklopropánkarbonamido-tiazolnak 20 ml etanol, 3,2 ml tömény kénsav és 18 ml víz elegyével 50 készült oldatát. A hozzáadás köziben további 50 ml etanolt adunk a reakciókeverékhez. A képződött sárga csapadékot szűrőn elkülönítjük. A szűredéket bepároljuk, és a maradványt vizes etanolból átkristályosítjuk. Ezt az átkristályo-55 sított terméket egyesítjük a sárga csapadékkal, és vizes etanolból, majd etanolból átkristályosítva 2i(l -metoxi)-eiklopropánkarbo:namido-5--jód^tiazolt (0,9 g) kapunk, 146—148 C° olvadásponttal. 60 A kiindulási anyagként használt 2-(l'-metoxi)jciklopropánkárbonamido-tiazolt a következőképpen állítjuk elő: 2,8 g nátriumból készült nátriummetilátot víz-65 mentes benzolban (80 ml) oldunk, és 6,5 g me-3