154963. lajstromszámú szabadalom • eljárás vinilacetát előállítására
154963 5 6 válása nincs a 0,01—1,0, célszerűen 0,03—0,1 súlyszázalék aranytartalom-határokra korlátozva, hanem 1,0—10,0 súlyszázalék aranytartalomig igen magas teljesítmény érhető el vinilacetátra számítva. A fentiek alapján 0,1—6,0, 5 célszerűen 0,5—2,0 súlyszázalék palládiumot, 1,0 súlyszázalék aranynál többet és legfeljebb 10 súlyszázalék aranyat, továbbá 1—20 súlyszázalék, előnyösen kb. 5 súlyszázalékig alkálifémsót, pl. formiát vagy acetát formában -alkálifémet 10 tartalmazó hordozós katalizátor szintén megfelel a találmány szerinti eljárásnál történő felhasználásra. Ez utóbbi hordozós katalizátort hasonlóképpen valamely palládiumsó és valamely aranysó, illetve aranykomplexvegyület 15 fémpalládiummá és fémarannyá történő redukciójával állítjuk elő valamely alkalmas hordozóanyag jelenlétében. A találmány szerinti eljárás további kiviteli változata szerint vinilacetát gázfázisú előállítá- 20 sánál etilénből, ecetsavból és molekuláris oxigénből, illetve levegőből olyan fémpalládiumot, fémaranyat és alkáliacetátot tartalmazó hordozós katalizátort használunk fel, amelyben a hordozós katalizátor nátrium- és/vagy kálium- 25 és/vagy rubidium- és/vagy cézium-acetátok célszerűen alacsony olvadáspontú keverékeit tartalmazza. A találmány szerinti hordozós katalizátor tehát 0,1—16,0, előnyösen 0,2—2,0 súlyszázalék S0 palládiumot, 0,01—10,0, előnyösen 0,1—1,0 súlyszázalék aranyat és 0,5—5 súlyszázalék acetát formájú nátrium- és/vagy kálium- és/vagy rubidium- és/vagy céziumsót. tartalmaz. Az egyik különleges kiviteli változat abban áll, 35 hogy a hordozós katalizátor a felsorolt alkáliacetátokból legalább két komponens eutektikus keverékét tartalmazza. A hordozós katalizátor célszerűen kb. 1 : 1 mólarányban nátrium- és káliumacetátot tartalmazhat. A hordozóanyag 40 ez esetben is kovasav (Si02) vagy alumíniumoxid, alumíniumszilikát, alumíniumfoszfát, horzsakő, aszbeszt vagy aktívszén lehet. Meglepő módon azt találtuk továbbá, hogy a vinilacetát előállításánál a teljesítmény és főként a hordozós katalizátor regenerálásig terjedő élettartama számottevő mértékben fokozható, ha a katalizátort az egyes alkáliacetát oldatok helyett a nátrium, kálium, rubidium vagy cézium fémek acetátjai oldatának keverékével impregnáljuk. Feltehetően az említett alkáliacetát-keverékek alacsony olvadáspontja a katalizátor hatékonyságát befolyásolja, mimellett az alacsonyabb keverékolvadáspont magasabb teljesítményt és/vagy a katalizátor hosszabb élettartamát eredményezi. Különösen előnyös hatás • jelentkezik, ha káliumacetátból (olvadáspontja 292 C") és nátriumacetátból (olvadáspontja 324 C°) előállított eutektikus keveréket (olvadáspontja 210 C°) használunk. A fenti módon impregnált katalizátorokkal elérhető teljesítmény növelés, valamint a katalizátor élettartamának meghosszabítása jelentős gazdasági eredményeket biztosít. Ezt a kedvező hatást a két utolsó példa kapcsán szemléltetjük. Az alábbi kiviteli példák egyrészt a katalizátor előállítását, másrészt az előállított katalizátor találmány szerinti felhasználását ismertetik. 1. példa: 1 kg 3 mm átmérőjű pálcika alakú kovasavat 10 g PdCl2 formában palládiumot és 0,4 g H'[AuCl4 ] formában aranyat tartalmazó vizes oldattal elkeverjük és alaposan átitatjuk. Az átitatott masszát végül keverés közben kiszárítjuk és kb. 40 C° hőmérsékletű és kb. 3% hidrazinhidrátot tartalmazó vizes oldatba lassan beadagoljuk. A beadagolásnál azonnal megindul a palládiumklorid és a H[AuCl4 ] redukciója, miközben nitrogén fejlődik. A redukció lezajlása után a felső vizes réteget leöntjük, a maradékot desztillált vízzel kimossuk és a még nedves katalizátormasszát kb. 10%-os nátriumacetát-oldatba visszük be. A felesleges nátriumacetát-oldat dekantálása után nyert katalizátort kb. 60 C°-on vákuumban megszárítjuk. Az előállított katalizátor kb. 1% palládiumot, 0,04% aranyat és 1,8% nátriumacetát formában jelenlevő nátriumot tartalmaz. A katalizátor fajlagos felülete (BET szerint) 69 m2 /g. 2. példa: 400 ml 1. példa szerint előállított katalizátormasszát 25 mm belső átmérőjű 18/8 krómnikkelacélból készített reaktorcsőbe töltjük be. A reaktorcsőbe azonos szerkezeti anyagból .14 mm külső átmérőjű béléscső van behelyezve a hőmérsékletmérés célját szolgáló termoellenállások beépítésére. A reaktorcsövet folyadékfürdőben 170 C°-ra állítjuk be. A függőlegesen elhelyezett reaktorcsövön keresztül 6 ata nyomással a következő összetételű gázkeveréket vezetjük át: 90 NI C2 H 4 , 50 NI levegő és 100 g ecetsav. A reaktorcsőből kilépő gázkeveréket —70 C°-ig lehűtjük és a kondenzálható alkotórészeket kondenzáljuk és desztillációs módszerrel elemezzük. A teljesítmény kezdetben 44 g, majd 4 óra eltelte után 50 g vinilaeetát/liter katalizátor • óra értéken állandósul. 3. példa: Az 1. példa szerint előállított katalizátort a 2. példa szerinti előírások értelmében használjuk fel, azonban az etilén/ecetsav/levegő-reakciókeverék bevezetése előtt 2 óra hosszat 170 C°-on levegővel „aktiváló" utánlkezelésnek vetjük alá. A teljesítmény kezdetben 41, később 47 g vinilacetát/liter katalizátor-óra értéken állandósul. 4. példa: 1 kg 4 mm átmérőjű gömb alakú kovasavás hordozóanyagot 8 g PdCl2 formában palládiu-10 15 20 25 S0 35 40 45 50 55 60 3
