154948. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenilecetsav-származékok előállítására

154948 3 etoxi-, n-propoxi-, n-butoxi- vagy izofeutoxi-gyöfcöt, illetve klór-, 'fluor- vagy ibrómatomot képvisel. Az i(I) általános képletű savakat, valamint ezek szervetlen vagy szerves bázisokkal képe- 5 zett sóit úgy állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet — e képletben RÍ—R6 jelentése az előbbivel azonos — melegen valamilyen alkálifém-hidroxiddal, alkálifém-karbonáttal, vagy alkáliföldfém-hidroxid- 10 dal reagáltatunk és a kapott alkálifém- illetve alkáliföldfém-sóból kívánt esetben a savat felszabadítjuk., A savból azután kívánt esetben más szervetlen vagy szerves bázissal sót képezhetünk. 15 Oldószerként különösen alkalmasak a víztartalmú íövidszénláncú alkanolok, így pl. az etanol, a metanol, az n-butanol, de használhatunk etilénglikolt vagy dimetilformamidot is. A hidrolízist az említett oldószerek forráspont- 20 ján vagy kevéssel ez alatt kivitelezhetjük, legalább egy ekvivalens alkálifémhidroxiddal vagy -karbonáttal, illetve alkáliföldfém-hidroxiddal, különösképpen nátrium- vagy káliumhidroxiddal. 25 Egy imásik eljárásváltozat értelmében az (I) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy valamely {III) általános képletű vegyületet — e képletben 30 A hidrogénatomot, vagy acilcsoportot, különösen rövidszénláncú alkánoilcsoportot; R; rövidszénláncú alkil-, vagy aralkil-, különösen ibenzil-csoportot jelent, Rí—R6

jelentése pedig 35 az előbbivel azonos — valamilyen alkálifém-hidroxiddal, -karbonáttal vagy -hidrokarbonáttal, alkáliföldfém-hidroxiddal vagy ibázisos ioncserélővel melegen reagáltatunk, illetve ha 40 S7 benzilcsoportot jelent, úgy ezt hidrogenolízis útján (katalitikusan aktivált hidrogénnel) lehasítjuk. A fenti hidrolitikus reakció során oldószerként különösen víztartalmú rövidszénláncú alkanolokat, így metanolt, etanolt, n-t>utanolt, 45 továbbá etilénglikolt vagy dimetilformamidot alkalmazhatunk. A hidrolízist pl. az oldószer forráspontján, vagy kevéssel ez alatt legalább egy ekvivalens bázissal valósítjuk meg. A hidrolízist előnyösen normál nyomáson, szoba- 50 hőmérsékleten, vagy mérsékelten felemelt hőmérsékleten, alkoholos 'közegben, palládium-szén katalizátor jelenlétében valósítjuk meg. Eljárásunk harmadik változata szerint az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk 55 elő, hogy valamely Í(IV) általános képletű vegyületet — e képletben Rx—Rg és A jelentése az előbbivel azonos — víztartalmú oldószerben valamilyen alkálifém-hidroxiddal reagáltatunk. Oldószerként különösen megfelelők a víztar- 60 talmú rövidszénláncú alkanolok, pl. etanol, metanol, vagy n-Jbutanol, de alkalmas még pl. az etilénglikol vagy dimetilformamid is. A hidrolízist az alkalmazott oldószer forráspontján, vagy kevéssel ez alatt és legalább két 35 ekvivalens alkálifém-hidroxiddal, különösen nátrium- vagy kálium-hidroxiddal valósítjuk meg. -A (II) általános képletű kiindulási anyagok is új vegyületek, ezeket l-aril-2-indolinonokna'k, vagy 1-aril-oxiindoloknak, vagy 2-arilatnino-fenilecetsav-laktámoknak nevezhetjük. Az R5 és R6

szufosztituensek bevezetésére az említett l-aril-2-indolinon-származékokat dimetilforanamidos közegben nátriumhidrid vagy nátriumamid jelenlétében valamely alkilhalogeniddel alkilezzük, vagy valamely aralkühalogeniddel — előnyösen benzilkloriddal — kezeljük. Egy benzilcsoportot még oly módon is bevihetünk, hogy az említett származékokat előbb benzaldehiddel reagáltatjuk, majd a keletkezett i-aril-3-Hbenzal-2-indolinont redukáljuk pl. aktivált hidrogénnel. A (II) általános képletű vegyületek előállítása az ismert l-<fenil-2-indolinon származékokkal analóg módon, a megfelelő asszimetrikusan helyettesített difenilamin származékokból történik. Ezeket klóraoetilezéssel helyettesített 2Hklór-N^enilacetanílidekké alakítjuk át, majd az utóbb említett vegyületeket alumíniumkloriddal 160°-ra, vagy alumíniumkloriddal megfelelő oldószerben i(pl. tetraklóretánban vagy nitrobenzolban) 100—150°-ra hevítjük. Az Rx—R4 meghatározásának megfelelően helyettesített difenilamin-származékok részben ismertek, részben analóg módszerekkel előállíthatók. Ilyen pl. az A. W. CHAPMAN által leírt módszer, !(J. Chem. Soc. 1929, 569— 572) ennek lényege N,0-diaril-iminoészterek hevítése és az átrendeződéssel keletkezett N,N-diarüamidok hidrolízise, vagy R. B. MOFFET és társai eljárása (J. Am. Ghem. Soc. »2, 1605, I960), a szerzők adott esetben helyettesített o-klór-, vagy o-bróm^benzoesavakból és helyettesített anilinekfoől indultak ki és a keletkezett o^anilino-benzoesavakat dekarboxilezték. Az Rj—iR4

meghatározásainak megfelelően helyettesített difenilamin-származékok előállítására különösen előnyös módszert írt le GOLDBERG (Ber. 40 4541, 1907) e szerint adott esetben helyettesített acetanilidet valamely az R4 helyettesítőnek megfelelően szubsztituált brómbenzol-származékkal reagáltatunk. Azokat a (II) általános képletű vegyületeket, melyekben R5 növidszénláncú alkilcsoportot és R6

hidrogénatomot jelent, úgy állítjuk elő, hogy «-halogén-alkánsavhalogenideket az Rí—R4

meghatározásainak megfelelően helyettesített difenilamin-származékokkal reagáltatunk, majd gyűrűzárási reakciót végzünk és a keletkezett izomérelegyből a kívánt vegyületet elkülönítjük. További (módszer a (II) általános képletű vegyületek előállítására a (III) illetve i(IV) képletű vegyületek savas elszappanosítása amikoris gyűrűzáródási reakció következik be. Azokat a (III) általános képletű kiindulási vegyületeket, melyekben R7

rövidszénláncú alkilcsoportot, A acilcsoportot képvisel pl. úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő cianovegyületeket átalakítjuk iminoéterhidrokloridokká, 2