154942. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulasúlyú terpolimerek előállítására

154942 olefinekkel térhálósítanak. A kapott polimerek erősen térhálósított, megfelelő oldószerekiben korlátozott mértékben duzzadó anyagok, amelyek vizes alkáliákkal nagyviszkozitású géleket adnak. 5 A 3 060155 sz. amerikai szabadalmi leírásból ismeretessé vált, hogy 2—4 szénatomos olefinebből és maleinsavanhidridfoől . 1—6% hexadién-1,5 hozzáadásával olyan kopolimereket lehet előállítani, amelyek vizes-alkálikus 10 közegben feloldódnak és a hexadién hozzáadása nélkül készített polimerekkel szemben magasabb viszkozitásuk, ennekfolytán pedig magasabb molekulasúlyúk is van. Az előállításnál használt a,co-diolefinek hátránya az, hogy 15 ipari szempontból nehezen hozzáférhető vegyületek. A találmány szerinti eljárás nagymolekulasúlyú és adott esetben térhálósított, illetve résziben térhálósított keverékpolimerek (ter- 20 polimerek) előállítására vonatkozik maleinsavanhidridből, legalább 3 szénatomos, polimerizálható kettőskötést tartalmazó, egyszeresen telítetlen alifás szénhidrogénekből, vinilhalogenidekből, vinilészterekből vagy viniléterek- 25 bŐl és többszörösen telítetlen szénhidrogénekből szabad gyökképző vegyületek jelenlétében és adott esetben oldószeres vagy hígítószeres közegben és azzal jellemezhető, hogy a polimerizációnál többszörösen telítetlen szénhidro- 30 génként dieiklopentadiént (4,7^metano-3a, 4,7, 7a-tetrahidro-indént) 0,1—,20 súlyszázalék koncentrációban (a diciklapentadiéneri kívül reagáló monomerek súlymennyiségére számítva) használunk. 35 A találmány szerinti eljárással előállítható nagymolekulasúlyú keverékpolimerek maleinsavanhidridből, legalább 3 szénatomos, polimerizálható kettőskötést tartalmazó egyszeresen telítetlen alifás szénhidrogénekből, vinil- 40 halogenidekfoől, vinilészterekből vagy viniléterekből és a dieikloperitadiénen kívül reagáló 'monomerek súlymennyiségére számítva 0,1—20 súlyszázaléknyi mennyiségben diciklopentadiéríből (4,7-metano-3a, 4,7,7a-tetrahidro- 45 indén) állnak. A találmány szerinti eljárással előállítható kopolimerek a megfelelő összetételű ismert kopolimerektől meglepő módon abban külön- 50 böznek, hogy magasabb mólsúlyúk van, mivel a,cö-diolefinek helyett dieiklopentadiént tartalmaznak. A találmány szerinti termékek szénlánca az ismert terpolimerekhez képest elágazóbb vagy csak rendkívül kis mértékben van 55 térhálósítva. Az összes ismert térhálósító szerekre jellemző tulajdonság az, hogy két vagy több CH2

=CH-,csoportot tartalmaznak, és így a telítetlen kötések reakcióképesség szempontjából aznosak. A diciklopentadién, mint izo- <;o ciklusos szénhidrogén ezzel szemben 2-—CH= =CíH-iCsoporttal rendelkezik, amelyek közül az egyik az ötösgyűrűben, a másik pedig a hatos gyűrűben található, ezáltal pedig nem tekinthetők egyenértékűnek, vagyis nem egyformán gs . reakcióképesek. A dieiklopentadiént ezidáig gyökös polimerizációs reakcióknál nem használták térhálósítószerként, hanem, mint az pl. a 2 37il 499 sz. amerikai szabadalmi leírásból is kivehető, a sztirol gyökös polimerizáci ójánál hatékony szénláncszabályozó szerként alkalmazták, vagyis adagolásával a képződött sztirolpolimerek molekulasúlya csökkenthető volt. Meglepőnek tekinthető tehát az, hogy a diciklopentadién a maleinsavanhidridnek legalább 3 szénatomos egyszeresen telítetlen alifás szénhidrogénekkel, vinilhalogenidekkel, vinilészterekkel vagy viniléterekkel történő kopolimerizációjánál a képződött .kopolimerek molekulasúlyát növeli és egyúttal láncelágazásokat hoz létre és térhálósítószerként hat. . A maleinsavanhidrid és az említett komonomerek között történő találmány szerinti kopolimerizáoiós reakciónál kb. 0,1—6 súlyszázalék, tehát viszonylag kis mennyiségű diciklopentadién hozzáadásával igen nagy molekulasúlyú és elágazó láncú kopolimerek állíthatók elő, amelyek vizes alkalikus közegben tisztán •oldódnak. Ha a dieiklopentadiént az előbbieknél nagyobb mennyiségiben, tehát a szénláncelágazás kialakításához szükséges .mennyiséghez képest feleslegben alkalmazzuk, akkor nagymolekulasúlyú, azonban gyengén térhálósított kopolimereket nyerünk, amelyek vizes alkalikus •.közegben nagyiviszkozitású, nyúlós, plasztikus géleket képeznek. A térhálósított polimerekből képzett gélek tulajdonságai többek között a polimerekben levő térhálósító hidak számától függnek. A nagymértékiben térhálósított polimerek megfelelő oldószerekben szilárd, elasztikus vagy rideg géleket képeznek, amelyeknek mechanikai tulajdonságai inkább a szilárd testekére emlékeztetnek, míg a gyengén térhálósított polimerek az inkább folyadékokra emlékeztető nyúlós, elasztikus géleket szolgáltatnak. A 3 083 189 isz. amerikai szabadalmi leírásban térhálósító szerként javasolt és erős térhálósító hatással rendelkező a,co-diolefinekkel szemben a diciklopentadién igen jól bevált maleinsavanhidridből és etilénesen telítetlen vegyületekből álló gyengén térhálósított kopolimerek előállításánál. A diciklopentadién térhálósító szerként , való felhasználása maleinsavanhidrid és etilénesen telítetlen alifás vegyületek, kopolimerizációjánál pl. a dialliléterrel szemben azzal az előnnyel rendelkezik, hogy jóval magasabb molekulasúlyú termékek előállítását teszi lehetővé. A diciklopentadiénnel szénlánc-elágaztatott vagy térhálósított kopolimerek hidrolítikus behatások ellen stabilisnak mutatkoznak, vizes alkalikus oldataik vagy az elkészített gélek viszkozitása állandó marad. Ezen kívül a diciklopentadién további előnye az, hogy az ismert térhálósító szerekhez képest könnyebben hozzáférhető vegyület. A malemsavanhidriddel együtt polimerizálható komonomerként a találmány szerint legalább 3 széniatomos, etilénesen telítetlen alifás 2