154796. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiadiazolok előállítására
7 154796 8 ^H ? OI W állíthatunk elő. •max -,„, TM («°») 3-klór-4-n-prapoxi-l,2,5-tiadiazolt úgy állíthatunk elő, hogy a fenti eljárásban ciánformimino-izopropilétert helyett ciánformimino-n-propilétert alkalmazunk. 3. példa: 52 g (0,3 mól) 60%-os kéndikloridot 30 ml benzolban oldunk. A benzolos oldathoz keverés közben 0—5 C°-on 11,2 g (0,5 mól) ciánformimino-izopropilétert csepegtetünk. A beadagolás után az elegyet szobahőmérsékletre engedjük felmelegedni, majd 6 óra hosszat 25 C°-on keverésben tartjuk. A keverés végén az elegyhez 200 ml vizet öntünk és a képződő keveréket légköri nyomáson desztilláljuk, amíg a távozó gőzök hőmérséklete a 100 C°-Ot eléri. Ekkor mind a benzolos oldat, mind a 3--klór-4-izopropoxi-l,2,5-tiadiazol átdesztillál. A szerves benzolos fázist a desztillált termékben a vizes fázistól elválasztjuk, vízzel mossuk és magnéziumszulfát felett szárítjuk. Ezután frakcionált desztillációnak vetjük alá, amikor is az első frakcióként benzolt, második frakcióként pedig 3-klór-4-izopropoxÍJl,2,5-tiadi-5 azolt kapunk. A termék forrpont ja 15 Hgmm nyomáson 68—69 C°. 4. példa: 10 1,36 g (10 mmól) 2-klór-4-ihidroxi-l,2,5-tiadiazol, 1,6 g (11 mmól) nátriumkarbonát, 13,3 mmól alkil-(szénhidrogén) hidrogenid és 0,12 g (0,8 mmól) nátriumjodid 25 ml dimetilformamidban készített oldatának keverékét 55—60 15 C°-on állandó keverés közben az (I) táblázatiban megadott reakcióidéig hevítjük. Ezután a reakciókeverékhez 150 ml vizet adunk és a vizes keveréket háromszor 25 ml éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatokat egyesítjük, magnézium-20 szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A desztillálási maradék 3-klór-4-oxiszénhidrogén-l,2,5-tiadiazol. Az elvégzett kísérletek további adatait az (I) táblázat tartalmi) táblázat Alkil (szénhidrogén) halogenid Reakcióidő perc Végtermék Hozam a) allilbromid b) izopropiljodid c) n-propil jodid d) n-butilbromid e) benzilklorid f) krotilbrornid g) metallilbromid h) ^-metoxietilbromid i) a-brómetanol 75 3-klór-4-allik>xi-l ,2,5-tiadiazol 20 3-klór-4-izopropoxi-l ,2,5-tiadiazol 25 3-klór-4-n-propoxi-l,2,5-tiadiazol 60 3-klór-4-n-butoxi-l ,2,5-tiadiazol 60 3-klór-44>enziloxi-l,2,5-tiadiazol 75 3-klór-4-krotiloxi-l ,2,5-tiadiazol 75 3-klór-4-metalliloxi-l ,2,5-tiadiazol 60 ß-klor^-ß-metoxi-etoxi-l^S-tiadiazol 120 3-klór-4-a-hidroxi-etoxi-l,2,5-tiadiazol 90 63 86 75 90 89 86 55 49 5. példa: 1,36 g (10 mmól) 3-klór-4-hidroxi-l,2,5-tiadiazol, 1,5 g (15 mmól) trietilamin és 15 mmól alkil(szénhidrogén)-halogenid keverékét 25 ml vízmentes acetonhoz adagoljuk és a képződő elegyet a (II) táblázatban megadott ideig visz-50 szafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióidő végén az acetont és trietilamint desztillációval eltávolítjuk. A maradékot minimális menyiségű etiléterben feloldjuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk, amikoris a megfelelő, (II) táblázatban feltüntetett 3-klór-4-oxiszénhidrogén-l,2,5-tiadiazolt kapjuk. (II) táblázat Alkil-i(szénhidrogén) -halogenid Reakcióidő óra Végtermék Hozam a) etilbromid b) ß-metoxietilbromid c) a-brómetanol 17 3-klór-4-etoxi-l,2,5-tiadiazol 19 3~klór-4-/?-metoxietoxi-l,2,5-tiadiazol 20 3-klór^4-a-Hhidroxietoxi-l,2,5-tiadiazol 73 62 4
