154796. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiadiazolok előállítására
154796 lamint benzil-gyök, allil-, metallil- és krotil-gyök, továbbá ß-metoxietil-, /?-etoxietil-és /?-hidroxietil-gyök, Y valamely erős szervetlen sav anionja, mint halogénatom, előnyösen klór-, bróm vagy • jódatom. A (II) általános képlettel jellemzett 3-klór-4-hidroxi-l,2,5-tiadiazol és 3-klór-4-alkoxi-l,2, 5-tiadiazol-származékokat a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy kénmonokloridot vagy kéndikloniidot vagy ezek keverékét cáánformamiddal vagy ciánformimino-rövidszénláncú alkiléterrel reagáltatjuk. A reakciót valamely megfelelő szerves oldószeres közegben az alábbiakban közelebbről meghatározott körülmények között folytatjuk le. A találmány szerint tehát a 3-klór-4-hidroxi-l,2,5-tiadiazolok ciánformamidból kénmonokloriddal vagy kéndikloriddal állíthatók elő. A ciánfonmamid szerkezeti képletét általában a következőképpen jelölik: O H2 N—€—CN az a) reakcióvázlaton azonban a fenti vegyületet enolformával az alábbi módon ábrázoltuk, mimellett Rt hidrogénatomot jelent: HO—C—CN !! NH A 3-klór-4-alkoxi-l,2,5-tiadiazol előállításánál a rövidszénláncú alkil-csoporttal éterezett ciánformiminoétereket, mint a ciánformamid enolformájának metil-, etil-, propil-, izopropilvagy butil-étereit kénmonokloriddal vagy kéndikloriddal reagáltatjuk. Az alkil-gyök a reakció folyamán változatlan marad, így a 3-klór-4-rövidszénláneúalkoxi-l,:2,5-tiadiazol rövidszénláncu alkoxi-gyökét a kiindulóanyagként felhasznált ciánformiminoalkiléter alkil-csoportjának jellege határozza meg. A fenti módon előállítható 1,2,5-tiadiazolokra példaként az alábbi vegyületeket soroljuk fel: 3-klór-4-etoxi-l,2,5-tiadiazol, 3-klór-4-n-prapoxi-l,'2,5-tiadiazol, 3-klór-4-izobutoxi-l ,2,5-tiadiazol, 3-klór-4-izopropoxi-l ,2,5-tiadiazol, 3-klór-4-metoxi-l,2,!5-tiadiazol. A reakció során 1 mól ciánformamidra vagy ciánformimino-alkiléterre számítva 1 mól kénmonokloridot vagy kéndikloridot használunk. A kénkloridból felhasznált minimális mennyiség a sztöiohiometrikus aránynak megfelel, kedvezőbb hozam elérése céljából azonban 1 mól ciánformamidra vagy ciánformiminoalkiléterre számítva kb. 2—10 mól kénkloridot használunk. A felsoroltnál még nagyobb felesleg alkalmazása is szükségessé válhat speciális okokból, a közölt mennyiségek azonban általában elegendőnek bizonyultak. Mint már korábban említettük, az eljárást 5 normál körülmények között valamely szerves oldószeres közegben folytatjuk le. Ha az egyik reakciókomponensként kénmonokloridot (S2 C1 2 ) használunk, akkor nem protonos poláros oldószert, mint dialkilalkanoamidot, pl. dimetil-10 formamidot, dimetilacetamidot, dietilformamidot vagy tetrahidrofuránt alkalmazunk. Kéndiklorid (SC12 ) reagenssel történő reakció esetén oldószeres közegként a már felsorolt oldószerek beváltak, azonban a 3-klór-4-ORx -l,2,5-15 -tiadiazolok képződése kielégítő módon végbemegy, nem poláros oldószerekben, mint pl. benzolban, toluolban, xilolban stb. is. A reakció ideje és hőmérésklete a reakció lefolytatása szempontjából nem döntő jelentő-20 ségű, megfelelő eredmények biztosíthatók, ha a reakciókomponenseket 0 C°—85 C° közötti hőmérséklettartományban 30 perctől 30 óra időtartamokig érintkezésbe hozzuk. Szakemberek számára nyilvánvaló az, hogy a reakció-25 idő és a reakcióhőmérséklet egymástól függő tényezők, mivel magasabb hőmérséklet esetén rövidebb reakcióidők válnak lehetővé. Optimális eredmények elérése céljából a ciánformamidot vagy ciánformiminoalkilétert és kén-30 monokloridot vagy kéndikloridot 0 C°—60 C° közötti hőmérsékleten kb. 1—20 óra hosszat reagáltatjuk. Az így kapott 3-klói--4-OR1 -l,2,5--tiadiazolok, amely képletben Rt a fentiekkel egyezik, a reakciómasszából ismert technológiá-S5 val nyerhetők ki. A reakciókeveréket pl. vízzel hirtelen lehűtjük és a képződött tiadiazolt vagy vízgőzdesztilláljuk, vagy valamely vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel, mint pl. éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatból oldószer 40 lepárlásával nyerjük ki a terméket. A 3-klór-4-alkoxi-l,2,5-tiadiazok)k viszonylag alacsony forrpontú termékek csökkentett nyomáson, így a vákuumdesztillációval az előbb említett termékek tiszta formában kinyerhetők. 45 A találmány szerinti eljárás másik kiviteli módja szerint valamely (III) általános képletű 3-klór-4-oxiszénhidrogén-l ,2,5-tiadiazolt akként is előállíthatunk, hogy a 3-klór-4-hidroxi-l,2,5-50 -tiadiazolt valamely alkilező (szénhidrogénező)-szerrel kezelünk. Ezt a reakciófolyamatot a b) reakcióvázlaton szemléltetjük. Ezzel az eljárással a 4-he".yzetben alkoxi-, alkeniloxi-, alkoxialkoxi-, hidroxialkoxi- vagy benziloxi-csopor-55 tot tartalmazó 3-klór-l,2,5-tiadiazolok állíthatók elő. A reakció során a 3-klór-4-Jhidroxi-l,2, 5-tiadiazolt és az alkilező (szénhidrogénező)-szert valamely megfelelő közegben egy bázis, mint savkötőszer jelenlétében reagáltatjuk. 60 Alkilező (szénhidrogénező)-szerként valamely R2 —OH általános képletű alkohol erős savval képezett észterét használjuk, amely képletben R2 rövidszénláncu alkil-, rövidszénláncú alkenil-, alkoxialkil-, hidroxialkil- vagy benzil-cso-65 portot jelent. Előnyös módon rövidszénláncu 2
