154769. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített malonsavmonohidrazidok előállítására

154769 6 amint 50 ml absz. benzolban oldunk. Ehhez az oldathoz nitrogén-légkörben, 5 C° hőmérsékleten lassan hozzácsepegtetjük 4,14 g (0,02 mól) frissen desztillált n-butil-malonsav-etilészter-klorid (forrpontja 0,03 mm Hg-oszlop nyomás alatt 95—93 C°) 10 ml absz. benzollal készített oldatát. Ezután az elegyet 5 C° hőmérsékleten 40 percig, majd 50 C° hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. Lehűtés után az elegyet 15 ml vízzel kirázzuk. A vizes réteget elkülönítjük, a benzolos oldatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A sárgásnarancsszínű olaj alakjában visszamaradó n-butil-malonsav-etilészter-N,N'-difenil-N'-benziloxikarbonil-hidrazidot közvetlenül dolgozzuk fel tovább. c) 9,8 g (0,02 mól) n-tbutil-malonsav-etilészter-NjN'-difenil-N'-benziloxikarbonÜHhidrazid 100 ml metanollal készített oldatához 1,2 g (0,02 mól) káliumihidroxid 2 ml vízzel készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 napig állni hagyjuk, majd vákuumban bepároljuk és a maradékot 80 ml vízben oldjuk. A vizes oldatot éterrel extraháljuk. A vizes fázist elkülönítjük, 5 C° hőmérsékleten tömény sósavval megsavanyítjuk és a kivált olajszerű terméket éterrel felvesszük. Az éteres oldatot vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, majd vákuumban szárazra pároljuk be. A kapott olajszerű maradék éter és petroléter elegyéből kristályosítható. Az így kapott n-butil--malonsav-N.N'-diifenil-N'-benziloxikaribonil-hidrazid 105—108 C°-on olvad. d) 2,3 g (0,005 mól) n^butil-malonsav-N,N'-difenil-N'-benzíloxikarbonil-hidrazidot 50 ml absz. benzolban oldunk, az oldathoz 0,8 g 5%-os palládiumos aktívszén-katalizátort adunk, majd szobahőmérsékleten, közönséges nyomás alatt hidrogénezzük. Kb. 50 perc alatt a hidrogénfelvétel befejeződik. A katalizátort ezután kiszűrjük és a szűredéket szárazra pároljuk be. A maradék éter és petroléter elegyéből kristályosítható. Kétszeri átkristályosítás után kevés n-butil-malonsav-anilidet kapunk, amely 153— 155 C°-on olvad. Az anyalúgból nyerjük ki a n-hutil-malonsav-N,N'-difenil-hidrazidot 116— 117 C°-on olvadó fehér kristályok alakjában. A fent leírt eljáráshoz hasonló módon nyerhetők az alább felsorolt további hasonló vegyületek is: n-propil-malonsav-N,N'-difeniÍ-hidrazid, éter és petroléter elegyéből op. 93 C°; izopropil-malonsav-iN,N'-difenil-hidrazid, éter/petroléterből op. 144 C°; terc.butil-malonsav-N,N'-difenil-hidrazid, éter/petroléterből op. 146 C°; n-pentil-malonsav-N,N'-difenil-hidrazid, éter/petroléterből op. 106 C°; benzil-málonsav-N,N'-difenil-hidrazid, op. 134 C°. 2. példa: a) 25,0 g (0,1 mól) n-butil-malonsav-monobenzilészter 75 ml frissen desztillált tionilkloriddal készített oldatát szobahőfokon 18 óra hosszat állni hagyjuk. Eközben az oldaton keresztül száraz nitrogénáramot vezetünk. Az oldatot ezután 11 mm Hg-oszlop nyomás alatt, 30 C° hőmérsékleten szárazra pároljuk be. 50 ml benzolt adunk hozzá, majd 11 mm Hgoszlop nyomás alatt 30 C°-on ismét szárazra pároljuk be. Maradékként . sárga színű olajat kapunk, ezt 0,01 mm Hg-oszlop nyomás alatt 30 C° hőmérsékleten 15 óra hosszat szárítjuk. Az így kapott n-butil-malonsav-benzilészter-kloridot azonnal tovább dolgozzuk fel. b) 6,36 g (0,019 mól) N-benziloxikarbo:ail-hidrazobenzol és 2,92 g (0,02 mól) diizopropiletilamin 50 ml absz. benzollal készített oldatát 5 C° hőmérsékletre hűtjük le. Nedvesség kizárása mellett lassan hozzácsepegtetjük 5,1 g (0,019 mól) n-butil-malonsav-benzilészter-klorid 20 ml absz. benzollal készített oldatát. Az elegyet azután 5 CQ

hőmérsékleten 1 óra hosszat, ezt követően pedig szobahőfokon 48 óra hoszszat keverjük. Utána leszűrjük és a szűredéket 20 ml 0,5 n sósav oldattal, majd 20 ml vízzel mossuk. A benzolos oldatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és 11 mm Hg-oszlop nyomás alatt, 45 C° hőmérsékleten bepároljuk. A maradékot 300 g semleges alumíniumoxidon kromatogíafáljuk. Az éter és petroléter 2 : 3 arányú elegyével eluált 3—5. frakciók tartalmazzák a tiszta n-butil-malonsav-benzilészter-N,N'-difenil-N'-benziloxikarbonil-hidrazidot. Ezt a vegyületet sárga színű olaj alakjában kapjuk. c) 1,0 g (0,0018 mól) n-butil-malonsav-benzilészter^N,N'-difenil-nN'-benziloxi!karbonil-hidrazidot 50 ml absz. metanolban oldunk, az oldathoz 0,5 g 5%-os palládiumos aktívszén-katalizátort adunk és szobahőfokon, közönséges nyomás alatt hidrogénezzük. A képződő széndioxid elnyeletése céljából a hidrogénezendő oldat fölé egy híg nátriumhidroxid oldattal átitatott szűrőpapírt helyezünk. 35 perc múlva a hidrogénezést megszakítjuk. A katalizátort kiszűrjük és a szűredéket 11 mm Hg-oszlop nyomás alatt, 45 C° hőmérsékleten bepároljuk. A maradékot 20 ml éterben oldjuk. Az éteres oldatot 5 ml n-nátriumhidrogénkarbonát oldattal extraháljuk. A vizes fázist elkülönítjük és 5 C° hőmérsékleten megsavanyítjuk n-sósav oldattal. A kiváló olajszerű terméket 20 ml éterben oldjuk. Az éteres oldatot 5 ml vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és 11 mm Hgoszlop nyomás alatt, 40 C° hőmérsékleten bepároljuk. A maradékot éter és petroléter elegyéből kristályosítjuk. Ily módon kismennyiségű n-butil-malonsav-anilidet kapunk, amely 153—155 C°-on olvad. Az anyalúgból nyerjük ki a 115—117 C°-on olvadó n-butil-malonsav-N,N'-difenil-hidrazidot. 3. példa: 1,0 g (0,0018 mól) n-butil-malonsav-benzilészter-^NjN'-difeniliN'-benziloxikai'bonil-hidrazid 10 ml absz. éterrel készített oldatához —70 C° 10 15 20 25 S0 35 40 45 50 55 60 3