154762. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszfor-, foszfon-, ill. tionofoszforfoszfonsavészterek előállítására
154762 43 gyületeket állíthatjuk elő a fentiekhez hasonló módszerrel: Szerkezet Fizikai Hozam tulajdon- (%-os ságok elméleti) (38) képletű vegyület (39) képletű vegyület (40) képletű vegyület n2 ? 1,5394 n2 ? 1,5223 60 68,5 11,6 Szerkezet Fizikai Hozam tulajdon- (%-os ságok elméleti) (41) képletű vegyület (42) képletű vegyület 9. példa: nz * n22 1,5776 1,5578 89 83 10 A fentiekhez hasonló módon a-oximino-3,4--diklórfenilecetsavnitrilből (olvadáspontja 116 !5 C°), illetve valamely a-oximino-triklórfenileoetsavnitrilből (olvadáspontja 168—169 C°) (amely felsorolt vegyületek a megfelelő benzilkloridból nátriumcianiddal történő reakcióval nyerhetők) a következő vegyületeket készíthetjük: 20 25 30 91 g (0,48 mól) a-oximino-4-nitrofenileoetsavnitrilt (olvadáspontja 164—165 C°, előállítható N. R. Zimmermann, Journal für Prak- 35 tische Chemie (2) 66. kötet, 371 oldal (1902) szerint) 700 ml acetonban feloldunk. Az oldathoz 79 g (0,57 mól) finoman elporított káliumkarbonátot adunk és a keveréket hűtés közben 20 C°-on még egy fél óra hosszat keverésben 40 tartjuk. Ekkor az erősen elszíneződött oximino-vegyület káliumsója kikristályosodik és a kapott szuszpenzió még éppen keverésben tartható. További hűtés mellett a reakcióelegyhez 20-^25 C°-on 76 g (0,4 mól) O,0-dietiltiono- 45 foszforsavészterkloridot keverünk, és még egy óra hosszat az elegyet szobahőmérsékleten keverésben tartjuk. A szuszpenzió felhígul és ismét jól keverhetővé válik, továbbá világosabb is lesz. A reakeióelegyet végül vízre öntjük, a 50 kivált olajat benzolban felvesszük, a benzolos oldatot kétszer 2 n nátriumhidroxiddal kirázzuk, végül vízzel semleges kémhatásig mossuk. A szerves fázist nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. 105 g (76,5%~os 55 elméleti) (43) képletű O,0-dietiltionofoszforil-a-oximino-4-nitrofenilecetsavnitrilt kapunk sötétbarna viszkózus olaj formájában. Az olaj törésmutatója n21 = 1,5646. Analízis (mólsúly 343,2). 60 Számított: N: 12,24%, S: 9,34%, P: 9,02<y0 . Talált: N: 12,18%, S: 9,48%, P: 9,06%. Az 1. példával analóg módon lehet az a-oximino-4-metoxi- (olvadáspontja 81 C°), a-oxi- 65 44 mino-4-metil-merkapto- (olvadáspontja 112 C°) és a-oximino-1-naftilecetsavnitril nátriumsóiból (olvadáspontja 105 C°) a következőkben felsorolt vegyületeket előállítani: Szerkezet Fizikai Hozam tulajdon- (%-os ságok elméleti) n22 1,5545 71,5 n21 1,5790 84 n22 1,5858 73,5 (41) képletű vegyület (45) képletű vegyület (46) képletű vegyület 10. példa: 81 g (0,48 mól) a-oximinofenilecetsavnitril nátriumsóját 200 ml acetonban szuszpendáljuk. A szuszpenzióhoz keverés közben 25—30 C°-on 69 g (0,4 mól) etil-o-etil-tionofoszfonsavészterkloridot csepegtetünk, äz elegyet 1 órás keverés után szobahőmérsékleten vízre öntjük és a kivált olajat benzolban felvesszük. A benzolos oldatot vízzel és 2n nátriumhidroxiddal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, végül az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Desztillációs maradékként narancssárga színű olajat kapunk, amelynek súlya 109 g (97,5%-os elméleti). A nyert termék szerkezetét a (47) képlettel jellemezzük, amely etil-o-etiltionofoszfonil-a-oximinafenilecetsavnitril. A termék törésmutató j a n24 = 1,5556. Analízis (mólsúly 382,3). Számított: P: 10,97%, S: 11,36%, N: 9,92%. Talált: P: 11,17%, S: 11,74%, N: 9,68%. Analóg módon a megfelelő (tiono)-foszfonsavészterkloridok reagáltatása útján a következő vegyületeket állíthatjuk elő: Hozam Szerkezet Fizikai (%-os tulajdonságok elméleti) (48) képletű vegyület n22 1,5149 75,5 (49) képletű vegyület n24 1,5625 72,5 (50) képletű vegyület n23 1,6064 84 (51) képletű vegyület n23 1,5964 69 11. példa: 81 g (0,48 mól) a-oximino-3-piridüecetsavnitril nátriumsóját (amelyet piridil-3-metilcianidból és izoamilnitritből nátriummetílát jelenlétében állítunk elő, az a-oximino-származék olvadáspontja 239 C° bomlás közben) 500 ml acetonban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz jeges vízzel való hűtés közben 76 g ,(0,4 mól) O,0-;dietil-tionofoszforsavészterkloridot csepegtetünk, az elegyet 1 óra hosszat történő keverés után vízre öntjük és a kivált olajat 22
