154700. lajstromszámú szabadalom • Eljárás [(2-nitro-1-alkenil)-ariloxi]-alkánkarbonsavak és származékaik előállítására
3 154700 4 megfelelő aril-szulbsztituenst tartalmazó nitroalkánnal továbbreagáltatjuk. Ha a (II) általános képletű formil-szubsztituenst tartalmazó reakciókomponens a formil-csoporttal helyettesített fenoxialkánkarbonsav valamely észtere (la vegyület), akkor a megfelelő észter-származékot nyerjük, amelyet kívánt esetben izolálhatunk, vagy alternatív módon savas vizes közegben a megfelelő savszármazékká (I általános képletű vegyület) hidrolizálunk. A leírt reakciót, beleértve a hidrolízis-lépést is, az A reakcióvázlat szemlélteti. Megjegyezzük azonban, hogy a vázolt hidrolízis olyan optimális esetre vonatkozik, amelyet csak akkor alkalmazunk, ha R2 az (la) és (II) általános képletekben szénhidrogén-gyököt jelent és [<2--nitro-l-alkenil)ariloxi]-.alkánkarbonsav (I általános képletű vegyület) kinyerését célozzuk. Az így nyert (I) általános képletű vegyületben R, X, m, n jelentése a fentiekkel egyező, R1 alkil-, aril-, pl. mononukleáris aril-, mint fenil-, p-tolil-, naftil-csoport stb., R2 pedig hidrogénatom vagy valamely szénhidrogén- (vagyis kizárólag szénből és hidrogénből álló szerves) gyök, mint pl. alkil-gyök stb. A formil-csoporttal szubsztituált fenoxialkánkarbonsav vagy a megfelelő (II) általános képletű észterszármazék primer aminnal történő kondenzáróját előnyösen valamely vízzel nem elegyedő oldószer-rendszer jelenlétében végezzük. Ezáltal a reakció közben képződött víz eltávolítását azeotrap-desztillációval vagy alternatív módon kémiai dehidratáló szerek vagy molekulasziták alkalmazásával végezzük. Általában bármely, vízzel nem elegyedő oldószer felhasználható, amelyiben a reakciókomponensek és termékek megfelelően oldhatók, azonban a benzol különösen előnyös reakcióközegnek bizonyult a fenti kondenzáció lefolytatásánál. A formil-csoporttal szubsztituált finoxialíkán-barfoonsav (vagy ennek megfelelő észter^szármozékából álló) reakciókamponenst, a primer amint és a nitroalkánt ekvimolekuláris mennyiségekben használhatjuk. A tapasztalat szerint azonban az aminból és nitroalkámból gyenge felesleg felhaszálása esetén is jó eredmény biztosítható. Hasonlóképpen igen előnyös az is, hogyha a nitroalkán reakciókomponenst tartalmazó reakciókeverékhez moláris feleslegben teljesen vízmentes rövidszénláncú alkánbarbonsavat, mint pl. jégecetet adunk. A erakciőelegyet ezután rövid ideig forrpontig melegítjük, lehűtjük, majd jeges vízre öntjük a kívánt [(2--nitro-l-alkenil)ariloxi}-alkánkarbonsav vagy a megfelelő észter-származék kiesapása végett. A hidrolízist előnyösen katalitikus mennyiségű savat, mint ásványi savat, pl. sósavat stb. tartalmazó vizes közegben folytatjuk le. Előnyösnek bizonyult olyan oldószer felhasználása is, amelyben az észter elfogadhatóan oldódik. Erre a célra rövidszénláncú alkárckarbonsav, pl. ecetsav stb. vált be. A hidrolízist környezeti hőmérsékleteken végezzük, általában azonban igen célszerű, ha emelt hőmérsékleten, mint 50 C° és a reakcíóelegy forrpont ja közötti hőmérséklettartományban dolgozunk. A formil-csoporttal helyettsített fenoxialkánkarbonsavak és a (II) általános képletű észter-5 -származékaik — amelyeket az előbbi reakcióban kiindulóanyagként alkalmazunk és primer aminnal, valamint nitroalkánnal vagy valamely megfelelő ariMielyettesített nitroalkánnal viszünk reakcióba — különböző alternatív módon 10 állíthatók elő. Mivel azonban a \(IIc) általános képletű észter-származékok előállítása módszereiben bizonyos mértékben eltér a megfelelő (IIa) általános képletű megfelelő savszármazékok előállításától, így a különböző szintézis-15 módszereket külön-külön tárgyaljuk. A kiindulóanyagként használt (IIa) általános képletű formil-csoporttal helyettesített fenoxialkánkaíbonsajvak célszerűen előállíhatók a megfelelő, gyűrűben hidroxi-csoporttal helyette-20 sített (III) általános képletű benzaldehid elővegyületekből, ha az utóbbiakat a megfelelő éterezőszerekkel reagáltatjuk. Ha pl. olyan formil-csoporttal szubsztituált (Ha) általános képletű fenoxialkánkarbonsav 25 előállítása szükséges, amelyben az alkilénlánc és az alkánkorbansavgyök 1—3 lineáris szénatomot tartalmaz a karboxil-csoport és az oxigén-gyökök közötti szénláncban, akkor éterezőszerként valamely X 1—Y 1 —COOH általános £0 képletű halogénezett alkánkarbonsavat használunk, mely utóbbi képletben X 1 halogénatom, pl. klór, bróm, jód stb. és Y1 pedig metilén-, trimetilén-, etilidén^csoport stb. Az észterezést általában valamely bázis, mint pl. nátriumkar-Sb bonát vagy káliumkaríbonát vizes oldatában, vagy a megfelelő hidroxidok vizes oldatában vagy valamely nátriumalkoholát, mint pl. nátriumetoxid vizes oldatában végezzük. Az így nyert alkánkaribonsavas sót utóbb a kívánt (Ha) 40 általános képletű formil-csoporttal helyettesített fenoxialkánkarbonsav-származékiká alakítjuk át a szokásas módon, pl. egy savval, mint sósavval való kezeléssel. 45 A fenti reakciómenetet a B reakcióvázlat szemlélteti, amelyben X, X 1, Y 1 és m jelentése a fentiekkel egyező, míg H+ valamely szerves vagy szervetlen savból, mint pl. sósabból stb. levezethető kationt képvisel. E reakció megfe-50 lelő oldószerének kiválasztása nagymértékiben függ az alkalmazott reakciókomponensek jellegétől. Általában azonban azt tapasztaltuk, hogy bármely oldószer felhasználható, amely a reakeiókomponensekkel szemben inersnek tekint-55 hető és amelyben a reakciókomponensek kielégítően oldhatók. A tapasztalat szerint különösen előnyösnek bizonyult az etanol és a dimetilformamid használata. A szóbanforgó reakció környezeti hőmérsékleten is lefolytatható, ezeket 60 a reakciókat azonban előnyösebben végezhetjük a környezeti hőmérsékletnél kissé magasabb hőmérsékleten. , Ha kiindulóanyagként olyan (Hb) általános képletű foríml-csoporttal szubsztituált fenoxi-65 alkánkarbonsavat használunk, amelyben a kar-2
