154690. lajstromszámú szabadalom • Eljárás herbicid hatású benzonitril-származékok és azokat tartalmazó gyomirtószerkészítmények előállítására
39 154690 40 punk (az elméleti hozam 60%-a), 142—144 C°-on olvadó fehér szilárd termék alakjában. 60. példa: 27.7 g 3,5-dibróm-4-hidroxi-benzonitrilt 33 ml metiikloroformiáttal^ és 1 g tetrametilammónium'kloriddal vízfürdőn visszafolyató hűtő alatt forralunk. 18 óra múlva további 80 ml metil-jkloroformiátot adunk a reakcióelegyhez és további 6 óra hosszat forraljuk visszafolyató 'hűtő alatt. Ezután a forró folyadékot dekantálással elkülönítjük az oldhatatlan szilárd anyagtól és lehűlni hagyjuk, amikoris 17,5 g 3,5-dibróm-4--metoxikarboniloxi-ibenzonitril (az elméleti hozam 52%-a) válik le, 140—142 C°-on olvadó fehér kristályos szilárd termék alakjában. 61. példa: 27.8 g 3,5-dijód-4-hidroxi-benzonitrilt az 54. példában leírthoz hasonló módon 13 g nj o:ktanoilkloriddal és 277 ml piridinnel reagáltatunk. 37, 5 g nyers reakcióterméket kapunk, ezt 50 ml etanolból, aktívszenes derítéssel kristályosítjuk. Ily módon 29 g 3,5-dijód-4-n-óktanoiloxi-benzonitrilt kapunk (az elméleti hozam 79%-a), 63— 65 C°-on olvadó fehér szilárd termék alakjában. 62. példa: 18,2 g 2,4-diiklórfenoxiecetsavat 29 ml tionilkloriddal 3 óra hosszat forralunk vízfürdőn visszafolyató hűtő alatt. A kapott reakcióelegyet a felesleges tionilklorid eltávolítása céljából vízfürdőn bepárolju'k, a bepárlást teljes beszáradásig, a végső szakaszban csökkentett nyomás alatt végezzük. A tionilklorid utolsó nyomainak eltávolítása céljából a nyers savkloridot széntetrakloriddal pároljuk be szárazra. Az így kapott savkloridot az 54. példában leírthoz hasonló módon reagáltatjuk 27,8 g 3,5--dijód-4-hidroxi-benzonitrillel és 277 ml piridinnel. 41 g nyers reakcióterméket kapunk, ezt 200 ml acetonból 200 ml vízzel háromízben lecsapva tisztítjuk. Ily módon 12 g )3,5-dijód-4--(2,4-diMórfenoxi)-acetox^benzonitrilt kapunk (az elméleti hozam 23%-a), 137—138 C°-on olvadó barnássárga színű szilárd termék alakjában. 63. példa: 19,5 g y-(2,4-diklórfenoxi)^vajsavat a 62. példában leírthoz hasonló módon 29 ml tionilkloriddal reagáltatva y-(2,4-diklórfenoxi)-butirilkloridot állítunk elő. Ezt a savkloridot az 54. példában leírthoz hasonló módon reagáltatjuk 27,8 g 3,5-dijód-4-hidroxi-benzonitrillel, piridin jelenlétében. A kapott nyers reakcióterméket 150 iml acetonban oldjuk, az oldatot aktívszénnel derítjük és leszűrjük. A szűredék 50 ml vízzel történő hígítása útján 27 g 3,5-dijód^4-y^(2,4--diklórfenoxi)^butiroxÍHbenzonitrilt (az elméleti hozam 60%na) választhatunk le, 102—103 C°-on olvadó barnássárga szilárd termék alakjában. 64. példa: 0,5 g 3-jód-5-nitro-44iidroxi-benzaldoxim és 3 ml tionilklorid elegyét 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A tionilklorid feleslegét csökkentett nyomás alatt, vízsugár-szivattyú alkalmazásával elpárologtatjuk, a maradékot (pedig metanolból kristályosítjuk. Ily módon 0,3 g 3-jód-5-nitro-4-hidroxi-benzonitrilt kapunk (az elméleti hozam 60%-a), amely 135—136 C°-on olvad. Ez a termék, ha a 20. példában leírt módon előállított anyaggal keverjük, nem mutat olvadáspontcsökkenést. A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő 3-jód-5-nitro-4~hidroxiibenzaldoxim előállítása az alábbi módon történik: 10,02 g 3-nitro-4-hidroxi-benzaldehid [előállítva pl. Paal, Ber. 28, 2413 (1895) szerint], 4,4 g káliumhidroxid, 8,4 g káliumjodid, 5,5 g káliumjodát és 210 ml víz elegyét a szilárd anyagok mindegyikének teljes feloldásáig 30— 60 C° hőmérsékleten melegítjük. A meleg oldatot azután cseppenként, kb. 1 óra alatt hozzáadjuk 36 ml etanol és 54 ml tömény kénsiav keverésben tartott elegyéhez. A hőmérsékletet a hozzáadás folyamán és még további 3 óra hosszat kb. 50—5,5 C°-on tartjuk. A jód feleslegének eltávolítása céljából csekély (mennyiségű (kb. 1 g) nátriummetabiszulfitot adunk la reakcióelegyhez, amelyet azután jéggel 20 C° alatti hőmérsékletre hűtünk le és a levált szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, majd kb. 50 ml forrásban levő etanolból átkristályosítjuk. Ily módon 6,1 g 3-jód-5-nitro-4-hidroxi-benzaldehidet kapunk, amely 156—158 C°-on olvad. 5,58 g 3-jód-5-nitro-4-hidroxi-fbenzaldehid és 2,4 g nátriumhidroxid 16 ml vízzel készített oldatát kb. 70 C° hőmérsékleten melegítjük, majd 2,1 g hidroxilamin-hidroklorid és 2,5 ml víz elegyét adjuk hozzá. Az elegyet azután 30 percig 70 C° körüli hőmérsékleten tartjuk, majd jéggel lehűtjük. A kívánt termék nátriumsó ja kristályosodik ki. Ezt leszűrjük, 50 ml víziben szuszpendáljuk és kb. 20 ml 2 n ecetsav oldattal megsavanyít juik. Az ennek hatására levált szilárd terméket szűréssel elkülönítjük és fcb. 40 ml etanolból átkristályosítjuk. Ily módon 5,35 g 3--j ód-5-nitro-4-hidroxi-^benzaldoxiimot kapunk, amelynek olvadáspontja 170—171 C°. 65. példa: 52,5 g 3,5-dijód-4-hidroxi-benzonitril-nátriurnsó (a nátriumsóra számított tisztasága 80%) 500 ml vízzel készített oldatához keverés közben hozzáadjuk 22 g kalciumklorid-hexahidrát 150 ml vízzel készített oldatát. A levált fehér szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, 25 ml vízzel mossuk és 120 C° hőmérsékleten megszárít-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 20
