154690. lajstromszámú szabadalom • Eljárás herbicid hatású benzonitril-származékok és azokat tartalmazó gyomirtószerkészítmények előállítására

27 154690 28 terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és megszárítjuk; 19,3 g 3-iklór-'5-nitro-4-Jhidroxi--benzonitrilt kapunk, sárga színű, 152—154 C°on olvadó termék alakjában. 5 19. példa: A 18. példában leírthoz hasonló módon járunk el, de 3-ibróm-4-hidroxi-benzonitril [előállítva Auwers és Reis, Ber. 29, 2359 (1896) mód- 10 szere szerint] 9,9 g mennyiségéből kiindulva. Ily módon, a termék vizes metanolból történő átkristályosítása után 10,5 g 3-bróm-5-nítro-4--hidroxi->benzo;nitrilt kapunk, amely 164—165 C°-on olvad. 15 20. példa: 16,4 g 5-nitro-4-hidroxi-benzonitril [előállítva Borsche, Ber. 50, 1354 (1917) módszere szerint] 20 és 4 g nátriumhidroxid 100 ml vízzel készített oldatát 50 C° hőmérsékletre melegítjük, 11 g káliumjodid és 7 g káliumjodát hozzáadásával; ezután a reakcióelegyet 750 ml etanol, 50 ml víz ós 4 ml tömény kénsav elegyébe öntjük. Az így 25 kapott elegyet 2 óra hosszat keverjük 80 C° hőmérsékleten, majd 0 C°-ra hűtjük le. A levált 3-j ád-5-nitro^4-hidroxi^benzonitril-feáliiumsót leszűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk; 30 g terméket kapunk. 30 E só vizes oldatát híg kénsavval megsavanyítjuk és a levált szilárd terméket elkülönítjük, vízzel mossuk, majd vizes etanolból átkristályosítjuk. Az így kapott 3-jód-5-nitro-4-hidroxi-benzonitril 135—136 C°—on olvad. s5 21. példa: 87 g 2,5-diklór-4-etoxi-anilin [előállítva Reverdin és During, Ber. 32, 154 (1899) szerint] 40 100 ml tömény sósavval és 1,5 liter vízzel készített oldatát melegen keverjük, majd hirtelen lehűtjük 5 C°-ra. 45 ml tömény sásavat adunk a 2,5-dilklór-4-etoxi-anilin-hidroklorid így kapott szuszpenziójához, majd 5—10 C° hőmér- 45 sókleten diazotáljuk e vegyületet, 30 g, nátriumnitrit 200, ml vízzel készített oldatának keverés közben, 20 perc alatt történő hozzáadása útján. A kapott diazóniumsó-oldatot 30 perc alatt hozzáadjuk egy állandó keverésben tar- 5() tott káliuim-réz(l)-cianid oldathoz. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 60—70 C° hőmérsékleten 30 percig keverjük, majd lehűtjük és szűrjük. Az így elkülönített szilárd terméket 5 x 250 ml hideg benzollal extraháljuk, majd az 55 egyesített benzolos kivonatot aiktívszénnel derítjük és szárazra pároljuk be. A kapott maradékot 1 liter könnyűbenzinből (fp.: 60—80 C°) átkristályosítjuk. Ily módon 49 g 2,5-diklór-4-etoxi-benzonitrilt kapunk, amely 102—103 C°-on g() olvad. A fenti reakcióhoz felhasználásra kerülő kálium-réz(I)-cianid oldatot oly módon állíthatjuk elő, hogy 130 g káliumcianid 270 ml vízzel készített oldatát fokozatosan hozzáadjuk 115 g e5 rézszulfát-pentahidrát 300 ml vízzel készített, 70 C° hőmérsékleten tartott és állandóan kevert oldatához. 10 g 2,5-diiklór-4-etoxi^benzonitril, 10 g alumíniumtriklorid és 25 ml vízmentes toluol elegyét 3 óra hosszat tartjuk egy 130 C° hőmérsékletű fürdőben. Ezután az elegyet lehűtjük, jéggel és tömény sósav feleslegével kezeljük, majd éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatot szárazra pároljuk be és a bepárlási maradékot nátriumhidrogé'nkarbonátoldattal extraháljuk. A nátriumhidrogénkarbonátos kivonatot sósavval megsavanyítva, 6,5 g nyers 2,5-di'klór-4-ihidroxi-ibenzonitrilt kapunk, amely 199—201 C°^on olvad. Ezt a nyers terméket nátriumhidrogénkarbonátoldattal felvesszük, az oldatot aktívszénnel rázzuk, leszűrjük ós a szűredéket sósavval .megsavanyítjuk. A képződött csapadékot elkülönítjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Ily módon 5,3 g 2,5-diklór-4-hidroxi-benzonitrilt kapunk, amely 205—206 C°-on olvad. 6,8 g 2,5-diklór-4-!hidroxi-benzonitril 300 ml jégecettel készített oldatához 3,5 ml tömény salétromsav és 7 ml jégecet elegyét adjuk, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 72 óra hosszat állni hagyjuk, azután csökkentett (20 mm Hg-oszlop) nyomás alatt, 40 C° hőmérsékleten szárazra pároljuk be. A bepárlási maradékot 500 ml vízből átkristályosítjuk; ily módon 5 g 3-nitro-2,5-diklór-4-hidroxi-benzonitrilt kapunk, amely 177—178 C°-on olvad. 22. példa: 28 g 3,5~diklór-4-hidroxi-benzonitril [előállítva Auwers és Reis, Ber. 29, 2355 (1896) módszere szerint] 280 mívízmentes piridinnel készített oldatához, mechanikai keverés és jéggel történő hűtés közben, cseppenként hozzáadjuk 18 ml triklóracetillkloridot (előállítva Delacre, Bull. .Acad. Roy. Belg., 1902, 189; Chem. Z. 1902, I, 1197 szerint). A hozzáadás befejezte után a hűtőnfürdőt eltávolítjuk és a keverést további 20 óra hosszat folytatjuk. Ezután a reakcióelegyet jég és feleslegben levő tömény sósav elegyébe öntjük, a levált szilárd terméket elkülönítjük, vízzel mossuk és vákuumban, szilikagél felett megszárítjuk. A kapott 38 g terméket tisztítás céljából 100 ml acetónban oldjuk, az oldatot leszűrjük és 100 ml vízzel hígítjuk, A leváló szilárd terméket gyorsan elkülönítjük és vákuumban, sziliikagél felett megszárítjuk. Ezt az eljárást azután — 50 ml aceton felhasználásával — megismételjük és így 21 g 3,5-diklór-4-tiriklóracetoxÍHbenzonitrilt kapunk 104—105 C°-on olvadó krémszínű szilárd termék alakjában. 23. példa: A 22. példában leírthoz hasonló módon járunk el, kiindulóanyagként azonban 28 g 3,5-dibróm-4-hidroxi-Jbenzonitrilt [előállítva Auwers és Reis, Ber. 29, 2355 (1896) szerint], 12 ml tri-14