154685. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szabályozott szemcseméretű polivinilklorid és vinilklorid kopolimerek előállítására

? A táblázatból kitűnik, hogy mag viszonylag nagy konverziós fokok esetén is a részecskék vagy részecskeaggregátok átlagos mérete alacsony értéken marad, és nem nagyon különbözik azoktól a részecskeméretektől, amelyek a polimerizációs művelet elején kialakulnak; így a polimerizációs massza hígfolyóssága megtartható. A találmány szerinti eljárás nem korlátozó jellegű értelmezése során arra a megállapításra jutottunk, hogy a fenti tény, a részecskék átlagosan kis mérete, vagyis az, hogy nem aggregálódnak, annak tulajdonítható, hogy csökken a polimer duzzadása a monomerben. Ennek folytán az a monomer frakció, amely nagytérfogatú aggregátok képződése esetén a polimerben abszorbeálódlhat, kis részecskeméretek esetén még magas konverziós fokok mellett is megmarad, és ily módon biztosítja a reakciómassza hígfolyósságét. A vinilklorid polimerizációs masszához adagolt telítetlen vegyületek hatása a reakciómaszsza hígfolyósságára tehát megmagyarázható azzal, hogy a részecskeméretek fenti típusú eloszlása következik be. A butadiént 100 rész monomerre számítva 0,0001—0,5 súlyrész határok között használhatjuk fel. Jó eredményeket érünk el a butadién felhasználása szempontjából, ha 100 súlyrész monomerre 0,005—0,05 súlyrész adalékanyagot alkalmazunk. A butadién beadagolását sokféleképpen végezhetjük, így pl. már a polimerizáció kezdetén 'teljes mennyiségben beadagolhatjuk, vagy pedig a teljes polimerizációs folyamat közben folytonos módon visszük be a reakciórendszerbe. A találmány szerinti eljárás előnyös módon használható fel vinilklorid polimerek és vkúlklorid kopolimerek alacsony hőmérsékleten tömbpolimerizációs módszerrel való polimerizálása folyamán, adott esetben a butadiéntől eltérő jellegű hígfolyósító adalékanyagok jelenlétében is. A monomer keverékek legalább 75 súly% mennyiségben vinilkloridot, a fennmaradó mennyiségben pedig egyéb, vinilkloriddal polimerizálható monomert is tartalmazhatnák. Az eljárást 20 C° alatti hőmérsékleteken, általában +20 C° és —60 C° között kivitelezzük. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös foganatosítási módja szerint a monomert (vinilklorid) a polimerizációs reaktorba adagoljuk, majd nitrogénnel való gondos átöblítés után a monomerre számítva viszonylag nagy mennyiségben a reakciómasszára hígfolyósítóként ható telített és halogénezett szénhidrogént (etilklorid) adagolunk hozzá. Ezt követően kis menynyiségben a telítetlen szénhidrogént, végül pedig a katalizátorrendszert visszük be a reaktorba. Az így kialakított masszát alacsony hőmérsékleten (kb. —40 C°-on) polimerizációnak vetjük alá, amíg a reakciómassza hígfolyóssága megmarad. 8 A fenti módon végzett polimerizációval vi- * szonylag magas konverziós fokokat érünk el. A konverziós fok a 30%rot is elérheti, némely esetben ezt még túl is haladhatja. 5 A találmány szerinti eljárás részleteit az alábbi példák kapcsán közelebbről szemléltetjük. 1. példa: 10 Nagyfordulatszámú propellerkeverővel felszerelt, saválló acélból készült, 16 liter össztérfogatú autoklávba —40 C°-on 12 kg monomer vinilkloridot adagolunk be. A propellerkeverő magas fordulatszáma biztosítja a hígfolyós ál-15 lapot fennmaradását és azt, hogy a reakciómassza kellő átkeveredése megtörténjen. Az autokláv nitrogénnel való gondos átöblítés« után, a feltüntetett sorrendben 20,4 g foórtrietilt, 13,2 g etilétert és mintegy 15 perc le-20 forgása alatt 1000 ml oxigént adagolunk az autoklávba. Az, oxigén bevezetése után, 4 és 1/4 óra elteltével kb. 10,85% konverziós foknak megfelelő 1300 g polimert nyerhetünk ki a viszonylag 25 besűrűsödött reakciómasszából. A katalizátorfelhasználás (bórtrietilben kifejezve) 1 kg előállított polimerre számítva 15,7 g. 2. példa: S0 Az 1. példába leírt autoklávba a feltüntetett sorrendben a következő anyagokat mérjük be: 12 kg monomer vinilklorid, 20,4 g bórtrietil és 19,2 g 8,65% aktív oxigént tartalmazó kumén-35 hidraperoxid. A kuménhidroperoxid beadagolásától számítva 3 és 3/4 óra eltelte után 12,1% konverziós fokkal 1450 g polimert nyerünk a viszonylag besűrűsödött reakciómasszából. A katalizá-40 ' tor-felhasználás (bórtrietilben kifejezve) 1 kg polimerre számítva 14 g. 3. példa: 45 Az 1. példa szerinti autoklávba az alábbi sorrendben a következő anyagokat mérjük be: 12 kg vinilklorid, 1,2 g butadién (a vinilkloridra számítva 0,01 súly%), 24 g bórtrietil, 16,2 g etiléter és 15 perc leforgása alatt beadagolt 50 2350 ml oxigén. A polimerizációt az 1. példa szerint folytatjuk le. —-40 C°~on végzett, 10 óra hosszat tartó polimerizáció után, 20,9% konverziós'fokkal 2,5 kg polimert nyerünk a viszonylag hígfolyós poli-55 merizációs masszából. A katalizátor-felhasználás (bórtrietilben kifejezve) 1 kg előállított polimerre számítva 9,6 g. 4. példa: 60 Az 1. példa szerinti autoklávba az alábbi sorrendben a következő anyagokat adagoljuk be: 12 kg vinilklorid, 1,2 g butadién (a vinilkloridra számítva 0,01 súly%), 24 g bórtrietil 65 és 23 g 8,65% aktív oxigént tartalmazó kumén-4