154683. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aziridinek előállítására
3 154683 4 oka a tisztítási lépéseknél fellépő veszteség vagy pedig az alacsony kitermelés és az izolálással kapcsolatos nehézségek. Azt találtuk meglepő módon, hogy a nem-kívánatos szennyeződések (mint oligomerék, polimereik és izomerek) mennyisége nagymértékben csökkenthető, és spontán kristályosodó termék nyerhető a sztirol-oxidra és etiléniminre számított 70%-os, magasabb, és adott esetben 95%-os kitermeléssel is oly módon, hogy a reakciót speciális típusú, az aziridinnel szemben gyakorlatilag inert, poláros szerves oldószerben, előnyösen katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. Találmányiunk tárgya javított eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására valamely (II) és (III) képletű vegyület reakciója útján, (mely képletekben R, R' és R" jelentése a korábbiákban megadott) azzal jellemezve, hogy a reakciót valamely poláros szerves oldószer és előnyösen valamely, a közegben hidroxil-ionok leadására képes katalizátor jelenlétében, 50 és 150 C°, előnyösen 90 és 130 C° közötti hőmérsékleten és a közeg megfelelő egyensúlyi gőznyomásán végezzük el. Az alkalmazott szerves oldószerek poláros, protikus oldószerek (különösen etanol és izopropanol), melyek víz jelenlétében vagy távollétében alkalmazhatók. Ezen oldószerek előnye, hogy maguk is katalitikus hatásúak és nagyfokú átalakulást eredményeznek. Hidroxil-ionoik leadására képes katalizátorként hidroxil-tartalmú oldószerek, pl. víz, etanol, izopropanol, vagy erős bázisok, pl. alkálihidroxidok alkalmazhatók. Amennyiben katalizátorként valamely alkálihidroxidot alkalmazunk, ebből a gyakorlatban katalízishez szükséges mennyiséghez képest felesleget mérünk be, minthogy az alkálihidroxidok ismert módon az aziridin nem szabályozott polimerizációját megakadályozzák. A katalizátor koncentrációja célszerűen az epoxid 1 móljára számított 0,0001—0,005 mól. Igen előnyös poláros oldószer az aziridin-ikomponens feleslege. A reakció tehát oly imódon is végrehajtható, hogy az epoxid 1 móljára számítva legalább 1,5 mólekvivalens aziridint alkalmazunk. Az aziridin mennyiségének felső határa nem döntő jelentőségű tényező, és lényegében célszerűsiég és gazdaságosság kérdése. Minthogy az aziridin feleslegét a reakció után eltávolítjuk (pl. desztilláció útján) és a nagy (pl. 4—5 mólos felesleg) aziridin-feleslegből csekély további haszon származik, továbbá az elválasztás költségei és a bepárlás veszteségei ugyanakkor növekednek, az aziridin nagy feleslege nem előnyös. A reakciónál felhasználható oldószerek másik csoportját poláros aprotikus oldószerek, különösen szulfolán, dimetilformamid és dimetilacetamid képezik. Ezen oldószerekben a reakció lassabban játszódik le, azonban előnyük, hogy a már közölt képletű, nem-kívánatos izomer a reakció során kisebb mennyiségben képződik. A reakciónál alkalmazott hőmérséklet — mint már közöltük — nem döntő jelentőségű tényező, azonban magasabb hőmérsékleten (90—130 C°) rövidebb, 20—60 perces reakcióidő is elegendő. A- reakciót előnyösen enyhe túlnyomás mellett végezzük el. A találmányunk tárgyát képező eljárással előállított vegyületeket valamely (V) általános képletű vegyülettel reagáltatva, (mely képletben A jelentése amino-csoport és D jelentése hidrogénatom, vagy a molekulában az A és D szubsztituens nem szerepel) (VI) általános képletű tiazolidin-származékokat kapunk, (mely képletben R, R' és R" jelentése a korábbiakban megadott), E tiazolidin-származékok értékes közbenső termékek, melyek gyűrűzárással (VII) általános képletű antelmintikus hatású származékokká alakíthatók, (mely képletben R, R' ós R" jelentése a korábbiakban megadott). A (VII) képletű vegyületek különösen hasznos képviselője a 6-fenll-2,3,5,6jtetrahidroimidazoi(2,l-'b)tiazol. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa: l-t(2'-lhidroxi-i2'-íeniletil)aziridin, (vagy: l-hidroxwl-fenil-2-etiléniminoetán) E vegyületet A. Funke és G. Benőit (Bulletin de la Socióté Chimique de France 1953, 1021) írta le és állította elő etiléniminből és sztiroloxidból. Ezen eljárás szerint viszkózus olaj formájában nyersterméket kapunk, mely szobahőmérsékleten vagy 0 C°-on történő hosszabb hűtés során nem szilárdul meg. A fenti anyag mag->mágneses rezonancia-spektrumának részletes vizsgálata nagymennyiségű idegen anyagot mutatott ki. A 8. példa szerint előállított és ott leírt tiszta anyag mag-mágneses rezonancia-spektrumának főbb jellemzői a következők (a spektrumot Varian A—60 készüléken tetrametilszilán közvetítő anyag alkalmazásával határoztuk meg): Aziridin-protonok: 1,16 és 1,72 ppm-nél két multiplet csoport; a CHOH—CH2 csoport CH 2 -protonjai: 2,16 és 2,65 ppm-nél két sorozat quadruplet; CH protonok: quadruplet centrum 4,83 ppm-nél; aramás protonok: 7,31 ppm-nél singulet. A nyerstermék fentiek szerint kapott mag-mágneses rezonancia-spektruma további, 0,7—4,8 ppm között csaknem folytonosan elterülő, széles sávokat tartalmaz. A Funke eljárása szerint készített anyagok alkalmasságának eldöntése céljából e kísérletet azonos körülmények között öt ízben megismételtük. A kapott nyerstermék éteres, ciklohexános, kloroformos vagy benzolos átkristályosítással egy ízben sem volt tisztítható. Az öt kísérletben kapott termék desztillálása után 45—52%-os kitermeléssel olajszerű anyagot kaptunk. A nyert termék egyetlen kísérletnél sem szilárdult meg 10 15 20 25 S0 35 40 45 50 55 6« 2
