154611. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzocikloheptatrién-származékok előállítására

154611 8 oxiddal mossuk, és 20 torr nyomás alatt megszárítjuk. 5,2 g 2-klór-ll-(l-metü-l,2,3,6-tetrahidro-4-piridil)-dibenzota,d]cikloheptatriént kapunk 103—104 C° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt l-metil-4-(2- 5 -klór-1 l-dibenzo[a,d] cikloheptatrienil)-piridini-Um-bromidot a következőképpen állítjuk elő: — A megfelelő savnak metilalkohollal való észterezésével előállítjuk a 0,3 torr nyomás alatt 1Q 170—175 C°-on forró 2-(4-klór-benzil)-benzoésavas metilésztert. — Ezt az észtert lítiumalumíniumhidriddel tetrahidrofurános közegben redukálva a 0,35 torr nyomás alatt 180—184 C°-on forró 2-(4- 15 -klór-benzil)-benzilalkoholt kapjuk. — Ezt az alkoholt hidrogénbromiddal kezelve 2-(4-kIör-benzil)-benzilbromidot kapunk 58 C° olvadásponttal. — Ezt a bromidot káliumcianiddal reagáltatva 20 0,3 torr nyomás alatt 168—170 C°-on forró 2-(4-klór-benzil)-fenilacetonitrilt kapunk. — A nitrilt hidrolizálva 140 C°-on olvadó 2-(4--klór-benzil)-fenilecetsavat kapunk. — Ezt a savat foszforsav és foszforpentoxid ke- 25 vérekével melegen 104 C°-on olvadó 2-klór-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiénné ciklizáljuk. — 85 g 2-klór-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiént 111 g 4-bróm-piridinből készült 4-piridil- 30 -lítiummal reagáltatva 37,2 g 2-klór-ll-hidroxi-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént állítunk elő 238 C° olvadásponttal. — 7 g 2-klór-ll-hidroxi-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént ecetsavban perklórsav 35 jelenlétében acetsavanhidriddel reagáltatva 5,6 g 2-klór-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént kapunk 184—185 C° olvadásponttal. 40 — 5,5 g 2-klór-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént 30 ml acetonitrilben oldott 30 g metilbromiddal 4 óra hosszat 80 C°-on reagáltatva 7,1 g l-metil-4-(2-klór-ll-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-piridiniumbromidot ka- 45 punk 220—230 C° olvadásponttal. 3. példa: 11 g l-etil-4-(10-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)- 50 -piridiniumbromidnak 260 ml metanollal készült oldatához 1 óra alatt hozzáadjuk 7,7 g káliumbórhidridnek 65 ml desztillált vízzel készült oldatát. Ezután a reakciókeveréket szobahőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük, majd 200 ml 55 desztillált vízzel kezeljük, és 90 percig 5 C°-on tartjuk. A kivált kristályokat elkülönítjük, víz és metanol 1 : 1 arányú 40 ml elegy ével, majd két ízben összesen 100 ml desztillált vízzel mossuk, és 20 torr nyomás alatt megszárítjuk. A 60 kapott 8,2 g 55—60 C°-on olvadó terméket 70 ml vízmentes acetonban oldjuk, az oldatot 14 ml 2 mólos vízmentes éteres hidrogénklorid oldattal kezeljük, és jeges vízben lehűtjük. A kikristályosított terméket elkülönítjük, és 15 55 ml acetonnal, majd 10 ml éterrel mossuk. 8,4 g hidrokloridot kapunk 260—265 C° olvadásponttal. A hidroklorid vizes oldatát híg nátronlúggal meglúgosítjuk, és a szerves terméket éterrel extraháljuk. Az így kapott 7,4 g bázisból 3,8 g maleinsawal 100 ml izopropanolos oldatban előállítjuk a maleátot. Jeges vízben lehűtve, a kristályokat elkülönítve és 15 ml izopropanollal mosva 9,4 g 10-(l-etil-l,2,3,6-tetrahidro-4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatrién-hidrogénmaleátot kapunk 148—-150 C° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt l-etil-4-(10--dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-piridiniumbromidot 8,1 g 10-(4-piridil)-dibenzo{a,d]cikloheptatriénnek 45 ml acetonitrilben oldott 9,8 g etilbromiddal 24 óra hosszat 80 C°-on való reagáltatása útján kapjuk. Az így kapott 11,4 g termék 170—172 C°-on olvad. A 10-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént az 1. példában leírt módon állítjuk elő. 4. példa: A 3. példában leírt módon eljárva, de 11,2 g l-propil-4-(10-dibenza[a,d]cikloheptatrienil)-piridiniumbromidból és 7,7 g káliumbórhidridből kiindulva 9 g bázist kapunk. Ezt 100 ml izopropanolban oldott 3,8 g maleinsawal kezelve 12,3 g 10-(l-propil-l,2,3,6-tetrahidro-4-piridil)-dibenzo[a,d] cikloheptatrién-hidrogénmaleát keletkezik 124—126 C° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt l-propil-4-(10-dibenzo[a,d] cikloheptatrienil)-piridiniumbromid előállítására 8,1 g 10-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént 11 g 45 ml acetonitrilben oldott propilbromiddal 26 óra hosszat 80 C°-on melegítünk. A kapott 11,3 g termék olvadáspontja 275— 280 C°. 5. példa: A 3. példában leírt módon eljárva, de 5,2 g l-(2-hidroxietil)-4-(10-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-piridiniumkloridból és 3,9 g káliumbórhidridből kiindulva 4,8 g bázist kapunk. Ezt 50 ml izopropanolban oldott 2 g maleinsawal kezelve 5,2 g 10-[l-(2-hidroxi-etil)-l,2,3,6-tetrahidro-piridil] -dibenzo[a,d] cikloheptatrién-hidrogénmaleát keletkezik 120—122 C° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt l-(2-hidroxi-etil)-4-(10-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-piridiniumkloridot 8,1 g 10-(4-piridil)-dibenza[a,d]cikloheptatriénnek 45 ml acetonitrilben oldott 7,2 g glikolklórhidrinnel visszafolyató hűtő alatt 24 óra hosszat való hevítésével állítjuk elő. A termék olvadáspontja 248—252 C°. 6. példa: A 3. példában leírt módon eljárva, de 8,1 g l-allil-4-(10-dibenzo{a,d]cikloheptatrienil)-piridiniumkloridból és 7,7 g káliumbórhidridből kiindulva 8,3 g bázist kapunk. Ezt 100 ml izopropanolban oldott 3,8 g maleinsawal kezelve 4