154516. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O-(2-furoil-N-metil-N-diklóracetil-4-amino-fenol előállítására
s termeléssel magas tisztasági fokú 0-(2-furoil)-N-metil-N-diklóracetil-4-ammo-fenolt szolgáltat. E felismerés annál is inkább meglepő, minthogy hasonló reakcióban a tetrafoszforsav vagy a diciklohexil-karbodiimid vízelvonó- il- 5 letve kondenzáló-szerként viselkedik. A foszforoxiklorid ezzel szemben a reakcióban nem vízelvonószer, hanem észterképző reagens szerepét tölti be. A találmányunk tárgyát képező eljárás köz- 10 benső termékként keletkező foszforsavészterklorid új vegyület. Képlete: N-diklóracetil-N-metil-p-amino-fenol-diklórfoszfát. A termék folyadék, törésmutatója n65 o=l,5564, forráspontja atmoszférikus nyomáson 250—252 C°, 15 fajsúlya: 1,5 g/ml. A találmányunk tárgyát képező eljárás első lépésében a diklóracetil-4-hidroxi-N-metilanilidet foszforoxikloriddal hozzuk reakcióba. A re- 20 akciót halogénezett szerves oldószeres közegben, előnyösen klórbenzolban végezhetjük el. A foszforoxikloridot a N-diklór-acetil-4-hidroxi-N-métilanüidre számított kis feleslegben, előnyösen .1,05—1,1 mól mennyiségben alkalmaz- 25 hatjuk. Eljárhatunk oly módon is, hogy a foszforoxikloridot nagyobb feleslegben, 2—3,5 mól mennyiségben adjuk, mikoris az egyben reakció-közegül szolgál. A reakciót magasabb hőmérsékleten, előnyösen 110—125 C°-os hőmér- 30 séklet tartományban előnyösen 115—120 C°-on hajtjuk végre'. A reakció rövid idő alatt mintegy 5—30 perc alatt lejátszódik. A reakcióelegy feldolgozása oly módon történik, hogy az oldószer vákuumban történő ledesztillálása után vissza- 35 maradó anyagot szerves oldószerrel, célszerűen éterrel vagy benzinnel extraháljuk, majd a nyert extraktot az oldószertől mentesítjük.. Az ily módon izolált közbenső terméket a találmányunk tárgyát képező eljárás 2. lépésé- 40 ben furán-2-karhonsawal hozzuk reakcióba. A reakciót ömledék formájában vagy szerves oldószer jelenlétében végezhetjük el. Oldószerként tetrahidrofuránt vagy klórbenzolt alkalmazhatunk. A reakciót a reakcióelegy forrási 45 hőmérsékletén, előnyösen 10—120 percig tartó visszafolyatás közbeni forralással hajtjuk végre. A reakcióelegy feldolgozása oly módon történhet, hogy az oldószernek előnyösen vákuumban történő ledesztillálása után nyert maradé- 50 kot etanolból kristályosítjuk. Az ily módon nyert OH(2-furoil)-N-metil-N-diklóracetil-4--amino-fenol nagy tisztaságú, magas olvadáspontú termék. A találmányunk tárgyát képező eljárás elő- 55 nyös foganatosítási módja szerint oly módon járunk el, hogy a képződött közbenső terméket izolálás nélkül a reakeióelegyben reagáltatjuk a furán-2-karbonsavvál. A reakciót ez esetben klórbenzolos vagy tetrahidrofurános közegben, eo vagy a foszforoxiklorid feleslegében hajtjuk végre. Az alkalmazott reakcióihőmérséklet 110—125 C°, előnyösen 115—120 C°. A reakcióidő 10 perc—2 óra. A reakcióelegy feldolgozása az oldószer feleslegének célszerűen vá- 65 4 kuumban történő eltávolítása, majd a maradék etanolos átkristályosítása útján történhet. A találmányunk tárgyát képező eljárás előnye, hogy a korábban ismert módszereknél magasabb kitermeléssel nagytisztaságú OH(2--furoil)-N-metil-N-diklóracetil-4-amino-fenol előállítását teszi lehetővé. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük. 1. példa: 2,3 g N-diklóracetil-4-hidroxi-N-metilanilidet és 1,6 g foszforoxikloridot 5 ml klórbenzolban 110 C°-on 10 percen át keverés közben reagáltatunk. Az oldószert ezután vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó olajszerű anyagot 2x10 ml benzinnel extraháljuk, majd a benzines extraktot az oldószertől mentesítjük. A maradék 3,1 g N-diklóraeetil-N-metil-p-amino-íenol-diklórfoszfát. (&8,5%.) Forráspont: 250— —252 C° i(760' Hgmm. n65 D =l,5564. Fajsúly: 1.5 g/ml (25 C°). Analízis: P%=10,2 {elm.: 8,6) C1%=:=37,1 (elm.: 40). 2. példa: Az 1. példa szerint előállított N-diklóracetil-N-metil-p-amino-fenol-diklórfoszfátból 3,1 g-ot 5 ml tetrahidrofuránban oldunk, az oldathoz 1,15 g furán-2-karbonsavat adunk, majd a reakcióelgyet 30 percen keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az oldószert azután vákuumban ledesztilláljuk. A desztillációs maradékot melegen 15 ml etanolban oldjuk és az oldatot 50 ml vízbe öntjük. Az elegyet lehűtjük, mikoris kb. 30 perc múlva lemezes kristályok válnak ki, melyeket szűrés után etanolból átkristályosítunk. A termék 1,7 g 0-(2--furoil)-N-metil-N-diklóracetil-4-aminofenol. Kitermelés 58,75%. Op.: 116—117 C°. Analízis: C%=51,0 (elm.: 51,2), H«/0=3,15 (elm.: 3,35). 3. példa: 23,4 g N-diklóracetil-4-hidroxi-N-metilanilidet, 50 ml vízmentes klórbenzolt és 4,55 ml fosaforoxikloridot visszafolyató hűtő alatt fél órán keresztül 115—120 C°-os belső hőmérsékleten forralunk. Ezután a reakcióelegyhez 11,2 g furán-2-karbonsavat adunk és további 30 percen át forraljuk. A reakciőelegyet melegen élésre szűrjük, a klórbenzolt vákuumban 3e~ desztilláljuk, a maradékot 100 ml 96%-os alkoholban forrón oldjuk, végül 1,2 g csontszénnel derítjük és szűrjük. A szűredékhez 280 ml vizet adunk, a kivált kristályokat +10 C°-on szűrjük, 3x30 ml vízzel mossuk és vákuumban szárítjuk. A kapott nyerstermék súlya 23,15 g, op.: 105—107 C°. A fenti nyersterméket 100 ml 06%-os etanolban forrón oldjuk, az oldatot 1,2 g csont-2
