154438. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa, béta-telítetlen karbonsavak és/vagy származékaik előállítására

154438 9 10 Kísérlet sorsz. DPADS mól MAS + MASBU a reakciótermékben alfa-<hidroxi-vegyület hoz^m % DPADS konverzió % MAS + MASBU hozam, % (konverzióra számítva) 1. 2. 0,047 0,1037 Jelmagyarázat: 0,077 0,059 MASBU = metakrilsav-butilészter, a többi rövidítés jelentése megegyezik az 1. példában levő táblázat szerintivel. 5. példa: Egybázisú magasforrpontú karbonsavból álló reakcióközegként. 35,0 g sztearinsavat alkalmazunk, ebben inhibitorként 0,45 g marónátront, 0,5 g hidrokinont, 0,5 g hidrokinon-monometilétert és 0,5 g pirokatechint oszlatunk el és ezt a reakcióközeget 280 C° körüli hőmérsékletre hevítjük. Keverés és nitrogénáram átvezetése közben fokozatosan hozzáadjuk a dehidratizálandó diizopropiléter^alfa,alfa'-dikarbonsavat 36,8%-os metanolos oldat alakjában. 100%-os konverzió mellett a kiinduló-vegyület 0,069 mólnyi mennyisége alakult át 0,1015 mól metakrilsav-vegyületté, ami az elméleti hozam 76%ának felel meg. A telítetlen savnak a telítetlen észterhez viszonyított mólaránya a reakciótermékben kb. 1 : 0,7 volt. 6. példa: Egy 60,0 g naftálsavanhidridből, 56,0 g ftálsavdimetilészterből (a dikarbonsavanhidrid szublimációjának kiküszöbölése céljából), 0,75 g marónátronból és polimerizáció-inhibitorként 0,5—0,5 g pirokatechinból, hidrokinonbÓl és hidrokinon-monometiléterből álló elegyet 270— 300 C° hőmérsékletre hevítünk. Ebbe a reakcióközegbe keverés közben becsepegtetjük a diizopropiléter^alfa,aljfa'-dikárbonsav 36,5%-os metanolos oldatát. A reakcióterméknek a reakciótérből való gyors távozását nitrogénaram átvezetésével segítjük elő. 0,105 mól diizopropiléter-alfa.alfa'-dikarbonsavból 100%^os konverzió mellett 0,170 mól metakrilsav-metilésztert kapunk, ami az elméleti hozam 81,0i%-ának felel meg. 7. példa: Egy 90,0 g ftálsavanhidridből, 60,5 g dimetilftalátból és 2,0 ml tömény kénsavból álló, inhibitorként Qß g hidrokinon-monometilétert és 0;5 g metilénkéket is tartalmazó, 250—275 C°ra hevített reakcióközegbe az 1. példában leírtakhoz hasonló reakciókörülmények között hozzáadjuk 0,074 mól diizopropiléter-alfa.alfa'-dikarbonsav-dimetilészter 41,6%-os metanolos 10,5 13,5 89,5 86,5 91,6 92,2 15 20 oldatát. Ennek során a diizopropiléter-alfa.alfa'-dikarbonsav-dimetilészter metakrilsav-metilészterré és részleges elszappanosítás következtében metakrilsawá alakul át. A telítetlen vegyületek összhozama 0,068 mól, ami a kiindulóanyagként alkalmazott észter mennyiségére számítva 45,9%-ös termelési hányadnak felel meg; a metakrilsavnak a metakrilsav-metilészterhez viszonyított mennyiségi aránya a reakoiótermékben kb. 1:1. 8. példa: 25 (Nemszakaszos munkamód.) 0,1 mól diizopropiléter-alfa,alfa'-dikarbonsav, 0,4 mól ftálsavanhidrid, 0,5 g marónátron (a reakciót elősegítő adalék) és 0,5 g pirokatechin 30 (polimerizáció-inhibitor) elegyét keverés közben fokozatosan felhevítjük. A reakció befejeztével a reakcióhőmérséklet 280 C°-ot ér el. Ennek során a desztillátum nagy része 155 C° és 165 C° közötti hőmérsékleten megy át. A reak-35 ciótermék elemzése azt mutatja, hogy 0,118 mól metakrilsavat kapunk, ami az elméleti hozamra számítva 59%-os elkülönített termelésnek felel meg. 40 9. példa: (Éterdikarbonsav alkalmazása reakcióközegként.) Egy mágneses keverővel, hőmérővel és visz-45 szafolyás szabályozó desztillációs feltéttel felszerelt 100 ml-es háromnyakú lombikban 19,7 g diizopropiléter-dikarbonsav, 0,4 g nátriumhidroxid és 0,4' g pirokatechin elegyét keverés közben fokozatosan felhevítjük. 140 C°-tól kezdődő 50 reakcióközeg hőmérsékleten megindul a desztillátum átmenése; a desztillátum forrpontja rövidesen eléri a 160 C°-ot. Amint a hőmérséklet a reaktor-lombikban eléri a 250 C°-ot, a desztilláció befejeződik. Az enyhe visszafolyatás 55 mellett ledesztillált reakciótermékben a metakrilsav mennyiségi arányát a savszám és a brómszám meghatározása alapján állapítjuk meg! A desztillátumban 10,8 g metakrilsav mutatható ki, ami az elméletileg elvárható metakrilsav-60 -'hozam 60,6%rának felel meg. 10. példa: Egy csepegtető tölcsérrel, hőmérőv.el, Claisen-65 -feltéttel és mágneses keverővel felszerelt 500 5