154355. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén-palimerizátumok vagy etilén-kopolimerizátumok előállítására
3 154355 4 úgy oldjuk meg, hogy a polimerizációt 50 C° és 400 C° közötti hőmérsékleten végezzük ilyen hőmérsékleteken gyökképző iniciátorok hozzáadásával, és a találmány szerint a polimerizációt egy első reaktorzónában 1800 at és 7000 at közötti, előnyösen 20O0 at és 3000 at közötti nyomáson kezdjük, és egy második reaktorzónában 500 at és 300 at közötti, előnyösen 1200 és 1900 at közötti nyomáson folytatjuk, és a nyomást a második reaktorzónában legalább 50 at-val és legfeljebb 500 at-val az első zóna nyomása alatt tartjuk. Az első zónában a polimerizációt nagy nyomáson és aránylag alacsony hőmérsékleten kezdjük, és a második zónában az első zónában uralkodónál alacsonyabb nyomáson és magasabb hőmérsékleten folytatjuk. Minthogy a polimerizációs reakció hőfejlődéssel játszódik le, a reakcióelegy hőmérséklete már az első reaktorzónában emelkedik, és a nyomás csökkenése miatt annyira megnő, hogy a második reaktorzónában eléri az inieiátor hatékonyságához szükséges hőmérsékletet. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint az első reaktorzónába egyidejűleg két, különböző hőmérsékleten hatékony iniciátort adagolunk. Két vagy több iniciátort is tehetünk azonban külön mindkét reaktorzónába. Végül az is lehetséges, hogy csak egyféle, meghatározott hőmérsékleten hatékony iniciátort viszünk mind az első, mind a második reaktorzónába. Alkalmas iniciátorok a gyökképző vegyületek és az oxigén. Különösen alkalmas a di-terc-butilperoxid, dilauroilperoxid, di-benzoilperoxid, terc.-butilperbenzoát, di-terc.-butilperoxioxalát, 3,5,5-trimetilhexanoilperoxid, izovalerilperoxid, disztearilperoxid, diacetilperoxid, acetilbenzoilperoxid, a ,«'-azo-bisz-izobutironitril és 2,2'-diciánazobenzol. A második reaktorzónában még etilént vagy egyéb polimerizációképes vegyületeket és/vagy oldószert, így benzolt, izobutánt és másokat, ill. láncnövekedést szabályozó, ill. láncátvivő anyagokat, így ciklohexánt, elágazott láncú paraffinokat, klórozott szénhidrogéneket, alkoholokat, aldehideket, klórozott karbonsavakat, etánt, propánt és hidrogént is adagolhatunk. A polimerizáció megszakítását ismert módon végezzük úgy, hogy a nyomást az etilén vagy az egyéb polimerizálható vegyületek polimerizációs határa alatti nyomásra csökkentjük. Az etilént előnyösen csőreaktonban polimerizáljuk, és a reaktoron nagynyomású kompreszszor segítségével visszük keresztül. Az iniciátorokat, amikor például oxigént vagy peroxidot használunk, külön adagoljuk olyan módon, hogy az oxigént az etilén kompressziója előtt betápláljuk, míg a peroxidot közvetlenül az etilén belépési nyílása után adagoljuk a reaktorba. A nyomást az első reaktorzóna után például szabályozószelep segítségével csökkentjük a kívánt alacsonyabb értékre. A második reaktorzóna végén egy további szabályozószelep van, amely a reakcióelegy nyomását a polimerizációs határ alatti nyomásra csökkenti. Amikor a két reaktorzóna eltérő átmérőjű csövekből áll, az áramlási sebességek és ezáltal 5 a tartózkodási idők változtatását érhetjük el mindkét reakciótérben. így ki van zárva annak lehetősége, hogy a nagy, ill. kis áramlási sebességek miatt labilis reakciólefutású zónák alakuljanak \i. Nagy áramlási sebességek a polimeri-10 zációs reakció abba maradásához vezethetnek. Kis áramlási sebességeken a reakció bomlásig mehet, továbbá növekszik a reakcióedény falán képződött polimerizátum mennyisége és ezáltal romlik a termék minősége. 15 Egy csőreaktor helyett hasonló módon két egymás után kapcsolt keverős autoklávot is alkalmazhatunk. A találmány szerinti eljárás alkalmazásával kiküszöbölhető a többzónás polimerizáció fen-20 tebb ismertetett hátránya, minthogy a második reaktorzóna nyomását az első zónában elért hőmérséklet szerint változtatjuk, és így azonos reakciólefutást biztosítunk. Továbbá a nyomás csökkentése az első reaktorzóna után a poli-25 merizációs reakció lelassulásához vezet az első zónában, ami arra használható, hogy az első reaktorzóna hőmérsékletmaximumának elérése után a nyomáscsökkentést elvégezzük. Ezen a módon kiküszöböljük a reakció megszűnésekor 30 nemkívánt nagymolekulájú polimerizátumok képződését. Az eljárás további előnye, hogy a nyomás csökkentése az első reaktorzóna után az áramlási sebesség emelkedését okozza, ezáltal a polimerizáció során messzemenően visszaszorul 3ö a reakcióedény falán a nemkívánatos polimerképződés. , A találmány szerinti eljárással etilén polimerizátumokat kapunk, amelyek fóliává feldolgozva kiemelkedően átlátszóak, jól hajlíthatok és 40 nem mutatnak egyenetlenségeket. A polimerizátum sűrűsége 0,923 g/cm3 és 0,93,2 g/m 3 között van. Ha a második reaktorzónába egyéb polimerizációképes vegyületeket, így propilént,' vinilacetátot, sztirolt, izofoutilént, pentént, metil-45 metakrilátot és szénmonoxidot adagolunk, kedvező mechanikai tulajdonságokkal rendelkező etilén-ojtott polimerizátumot kapunk. A találmány szerinti eljárást az alábbi példák 50 szemléltetik. A példákban megadott olvadékindexet ASTM-módszerrel, a 1238—52 T sz. szöveg szerint határoztuk meg. 1. példa: 55 300 m hosszú, köpennyel ellátott csőreaktorba, amely szabályzószelep beépítésével két 150 m hosszúságú zónára van osztva, óránkint 50 000 súlyrész etilént vezetünk 2000 at nyomáson és 60 80 C° hőmérsékleten. Nagynyomású szivattyú segítségével ehhez óránkint a következő összetételű inieiátor keveréket adjuk: 10 súlyrész azo-íbisz-izobutironitril (I) és 7 súlyrész tercier-butil-perbenzoát (II) 375 súlyrész paraffinolaj-65 jal készített oldata. 2
