154347. lajstromszámú szabadalom • Eljárás propiniléterek előállítására

154347 3 4 A (IIa), illetve (IIb) képletű kiindulási anyagokat az (V) képletű dihalofenolból nyerhetjük oly módon végzett propinilezéssel, mint amilyent a (III) képletű fenollal kapcsolatban már leírtunk. A (III) képletű trihalofenolt az (V) képletű dihalofenolból állíthatjuk elő, lúgos közegben végzett halogénezéssel. A találmány szerinti eljárással kapott (I) képletű új vegyületek baktericid, fungicid és/vagy inszekticid hatásosságot mutatnak és ennek megfelelően a baktériumok, gombák és/vagy rovarok elleni küzdelemben nyerhetnek alkalmazást. Különösen nagy baktericid és fungicid hatásosságot mutat az l-jód-3-(2',3',4'-triklór-fenoxi)-propin-i(l). A 3-(2',3',4'-triklórfenoxi)-'propin-i(l) jelentékeny inszekticid hatásosságot mutat, különösen akkor, ha inszekticid karbamátokkal mint N-metil-1-naftil-karbamáttal kombináljuk. Ezen inszekticid kombinációk különösen, a házilégyre gyakorolnak mérgező hatást. i Baktericid, illetve fungicid szerként az (I) képletű vegyületeket önmagukban vagy egyéb hatásos anyagokkal együtt használhatjuk. A hatóanyagokat a szokásos szilárd vagy folyékony hordozókkal megfelelő készítményekké mint kenőcsökké, permetté stb. dolgozhatjuk fel. Inszekticid szerként való alkalmazás esetén az (I) képletű vegyületeket a szokásos permet, por stb. alakra hozhatjuk, mimellett folyékony és szilárd hordozókat és adott esetben további aktív anyagokat is adagolhatunk. Különösen hasznosnak mutatkoztak az olyan inszekticid kompozíciók, amelyek valamely inszekticid karibamát, pl. N-metil-1-naftiPkarbamátra vonatkoztatva 0,2—10 súlyrész (la) képletű vegyületet tartalmaznak. 1. példa: 2,3,4-triklórfenol előállítása. 260 ml-es lombikba 13 g 2,3-diklórfenolt és 20 ml metanolt adunk. Ehhez az oldathoz kavarás közben, 15 perc lefolyása alatt 35 g 17%-os vizes nátriumhipoklorit oldatot teszünk, miközben a belső hőmérsékletet 25—3:0 C°-on tartjuk. 10 perc után újabb 10 g hipoklorit oldatot adunk hozzá. 1 óra múlva a reakcióelegyet jegesvizes fürdőben lehűtjük és 50 ml 6n sósavval megsavanyítjuk. Az elegyet ezután háromszor 100—100 ml metilénkloriddal extraháljuk, vízmentes nátriumszulfáttal megszárítjuk, megszűrjük és vákuumban bepároljuk. Ekkor 16 g olajat kapunk, melyet 75 ml petroléterben (forráspont 30—60 C°) feloldunk. Jégfürdőn való lehűtés után a kapott, kristályos 2,3,4-triklórfenolt leszűrjük, olvadáspont 75—77 C°. 2. példa: 3-(2',3'-diklór-<fenoxi)- és 3-í(,2',3',4'-triklór-íenoxi)-propin-(i) előállítása. 2 literes lombikba 200 g 2,3-diklór-fenolt, 160 g 3-foróm-propin-(l)-et, 186 g vízmentes káliumkarbonátot és 1 liter tiszta acetont adunk. A reakcióelegyet 8 óra hosszat visszafolyatás közben kavarjuk, majd közönséges hőmérsékletre lehűtjük. A szilárd anyagokat leszűrjük és acétonnal jól megmossuk. Az oldószert vákuumban 60 C°-on bepároljuk és a maradékot 700 ml etanolban feloldjuk. A lehűléskor jégfürdőben képződött kristályokat leszűrjük és 500 ml vízzel jól megmossuk. Exszikkätoriban, vízmentes kalciumkloriddal való szárítás után 3-(2',3'-diklór-fenoxi)-propin-(l)-et kapunk, olvadáspont 47—49 C°. Analóg módon, az 1. példa szerint előállított 2,3,4-triklórfenoliból 3-(2',3',4'-triklór-fenoxi)-propin-(l)-et kapunk. 3. példa: 3-(2',3',4'-triklór-fenoxi)-propin-(l) előállítása. 500 ml-es lombikba 16 g 3^(2i',3'-diklórfenoxi)-propin^(l)-et és 175 ml jégecetet adunk. Ehhez az oldathoz 15 perc lefolyása alatt, kavarás közben 35 g 17%-os vizes nátriumhipoklorit oldatot adunk, miközben a hőmérsékletet 35 C°-ra hagyjuk emelkedni. 10 perc elteltével további 10 g hipoklorit oldatot adunk hozzá. A 15 perc elteltével képződő csapadékot 150 ml vízzel hígítjuk és leszűrjük. 24 óra hosszat exszikkátorban, vízmentes kalciumkloriddal való szárítás után 3-(2',3',4'-triklórfenoxi)-propm^(l)-et kapunk, olvadáspont 76—78 C°. 4. példa: Az 1. példa szerint előállított 2,3,4-triklóffenolból analóg módon l-jód-3-[(2',3',4'-triklórfenoxi)-propin-(l)-et kapunk. 55 5. példa: l-jód-3H(2',3'-diklór-fenoxi)-propin-<l) előállítása. 1 literes lombikba 28,8 g 3-.(2',3'-diklór-60 fenQxi)-propin-,(l)-et és 300 ml 'metanolt adunk. Az erősen kavart oldathoz egyidejűleg 48 g jódot adunk kis részletekben és cseppenként 180 ml 10%-os vizes nátriumhidroxid oldatot, 15 perc lefolyása alatt, miközben a reakcióihőmér-65 sékletet jégfürdővel 20—25 C°-on tartjuk. A 10 15 20 25 35 l-jód-3-(2',3'-diklórfenoxi)-propin-i(l) és 1-jód-3-í(2',3',4'-triklórfenoxi)-ipropin^(l) előállítása. 250 ml-es lombikba 8,1 g 2,3-diklórfenolt, 14,7 g 3-bróm-l-jód-propin-i(l)-et, 8,3 g káliumkarbonátot és 150 ml tiszta acetont adunk. A reak-40 cióelegyet 8 óra hosszat visszafolyatás közben kavarjuk, majd közönséges hőmérsékletre lehűtjük. A szilárd anyagokat leszűrjük és 200 ml acétonnal jól megmossuk. Az oldószert 60 C°-on vákuumban bepároljuk. A maradékot 200 45 ml petroléterben (30—60 C°) feloldjuk. A vízfürdőben való lehűtés után kapott kristályokat leszűrjük és 24 óra hosszat, exszikkátorban, kalciumkloriddal megszárítjuk. Ily módon 1-jód-3-(2',3'-diklórfenoxi)-propin-(l)-et kapunk, ol-50 vadáspont 59—60 C°. 60 65 2