154346. lajstromszámú szabadalom • Eljárás propiniléterek előállítására
5 154346 6 extraháljuk. Az éteres réteget vízmentes nátriumszulfáttal megszárítjuk, megszűrjük és vákuumban 40 C°-on bepároljuk. A maradéknak csökkentett nyomáson (94—96 C°/0,11 mm) való desztillálása által 3-(2',6'~dimetoxi-fenoxi)-propin-(l)-et kapunk. 4. példa: 1 literes lombikba 48 g 3-<(2',6'-dimetoxifenoxÍHpropin-<i l)-et és 350 ml metanolt adunk. Az erősen kavart elegyhez egyidejűleg kis részletekben 84 g jódot és cseppenként 240 ml 10%-os vizes nátriumhidroxid oldatot adunk, 15 perc lefolyása alatt, 20—25 C° hőmérséklet betartásával. A re akció elegyet 1 óra hosszat, közönséges hőmérsékleten való kavarás után 100 ml vízzel hígítjuk és lehűtjük. A képződő kristályokat leszűrjük és vákuumkemencében 30 C°-on megszárítjuk. Ily módon 3-(2',6'-di, metoxi-fenoxi)-l-jód-propin-(l)-et kapunk, olvadáspont 61—63 C°. 5. példa: 250 ml-es lombikba 19,8 g 2,3,6-triklórfenolt, 13,1 g 3-bróm-propin-((l)-et, 15,2 g káliumkarbonátot és 150 ml acetont adunk. A reakcióéi egyet 8 óra hosszat visszafolyatás közben kavarjuk. Ezután a szilárd anyagokat leszűrjük és a szűrletet vákuumban 60 C°-on bepároljuk. A maradékot 100 ml etanolban átkristályosítjuk és vákuumkemencében 50 C°-on megszárítjuk. Ily módon 3-{2' ,3' ,6 '-triklór-f enoxi) -pr opin- (1 )-et kapunk, olvadáspont 63—615 C°. 6. példa: 500 ml-es lombikba 8,5 g 3-,(2',3',6'-triklór-fenoxi)-propin-i(l)-et és 75 ml metanolt adunk. Az erősen kavart oldathoz egyidejűleg kis részletekben 12 g jódot és cseppenként 45 ml 10%-os vizes nátriumhidroxid oldatot adunk, 15 perc lefolyása alatt, 20—25 C°-os hőmérséklet betartása köziben. Az elegyet közönséges hőmérsékleten 1 órás kavarás után 100 ml vízzel hígítjuk és lehűtjük. A képződő kristályokat leszűrjük és vákuumkemencében 60 C°-on megszárítjuk. Ily módon 3-(2',3',6'-triklór-fenoxi)-l-jód-propin-^^-et kapunk, olvadáspont 88—89 C°. 7. példa: 500 ml-es lombikba 50 g 2,5-diklórfenolt, 40 g 3-bróm-propin-i(l)-«t, 47 g káliumkarbonátot és 250 ml acetont adunk. A reakció elegyet 8 óra hosszat visszafolyatás közben kavarjuk. Ezután a szilárd anyagokat leszűrjük és a szűrletet vákuumban 60 C°-on bepároljuk. A maradékot 150 ml etanolban átkristályosítjuk. Ily módon 3^(2',5'-diklór-fenoxi)j propin-(l)-et kapunk, olvadáspont 45—47 C°. 8. példa: 250 ml-es lombikba 7,2 g 3-{2',5'-diklór- -fenoxi)-propin-(l)-et és 75 ml metanolt adunk. 5 Az erősen kavart oldathoz egyidejűleg kis részletekben 12 g jódot és cseppenként 45 ml 10%-os vizes nátriumhidroxid oldatot adunk 15 perc lefolyása alatt, miközben a hőmérsékletet 20—25 C°-on tartjuk. A képződő kristályokat 10 leszűrjük és vákuumkemencében 60 C°-on megszárítjuk. Ily módon 3-{2',5'-diklór-fenoxi)-l-jód-Hpropin-(l)-et kapunk, olvadáspont 86—88 C°. 15 9. példa: 250 ml-es lombikba 13 g 3,4,5-triklórfenolt, 8,6 g 3-bróm-propin-(l)-et, 10. g káliumkarbonátot és 75 ml acetont adunk. A reakcióelegyet 20 8 óra hosszat visszafolyatás közben kavarjuk. Ezután a szilárd anyagokat leszűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson 60 C°-on bepároljuk. A maradékot 100 ml etanolban átkristályosítjuk és vákuumkemencében 60 C°-on megszárítjuk. 25 Ily módon 3-(3',4',5'-triklór-fenoxi)-propin-(l)-et kapunk, olvadáspont 64—65 C°. 10. példa: 30 500 ml-es lombikba 8,5 g 3-(3',4',5'-triklórfenoxi)-propin-(l)-et és 50 ml metanolt adunk. Az erősen kavart elegyhez egyidejűleg kis részletekben 12 g jódot és cseppenként 45 ml 10°/ o-os vizes nátriumhidroxid oldatot adunk, 35 15 perc lefolyása alatt, miközben a hőmérsékletet 20—-25 C° között tartjuk. A képződő kristályokat leszűrjük és vákuumkemencében 60 C°-on megszárítjuk. Ily módon 3-(3',4',5'-triklór-fenoxi)-l~jód-propin-(l)-et kapunk, olvadáspont 40 107—110 C°. Szabadalmi igénypontok: 45 1. Eljárás az (I) általános képletű, új propiniléterek előállítására, ahol Aráz (la), (Ib), (Ic) vagy (Id) csoportok valamelyike, R kis szénatomszámú alkoxi-csoport, n 1—5 közötti egész szám és X, ha Ar az (la) képlet szerinti, hid-50 rogenatom vagy halogénatom és ha Ar az (Ib), (Ic), (Id) képlet szerinti, hidrogénatom vagy jódatom, azzal jellemezve, hogy a) a (II) általános képletű vegyületet, ahol Ar jelentése a fentiek szerinti, 3-halo-propin-(l)g5 gyei a (III) általános képletű vegyületté alakítjuk, ahol Ar jelentése a fentiek szerinti, és a kapott (III) képletű vegyületet adott esetben halogénezéssel a (IV) képletű vegyületté alakítjuk, ahol Ar jelentése a fentiek szerinti és 60 Hal, ha Ar jelentése az (la) képlet szerinti, .halogénatom és ha Ar az (Ib), (Ic) vagy (Id) képlet szerinti, jódatom, vagy b) a (II) általános képletű vegyületet 1,3--dihalo-propin-(l)-gyel a (IV) képletű vegyületté 65 alakítjuk át. "
