154326. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a vinilklorid polimerizációjának megakasztására alacsony hőmérsékeleten
s 154326 4 polimerizáció által elérhető mértéket; ilymódon mind a kristályosságból, mind a polimer molekulasúlyából folyó kémiai és fizikai tulajdonságok komoly mértékben leromlanának. Egy korábbi szabadalmi bejelentésünkben ismertettünk egy új eljárást nagy kristályossági fokú vinilklorid polimerek és kopolimérek előállítására, a vinilklorid alacsony hőmérsékleten történő polimerizálása útján; ebben az eljárásban katalizátorként egy új redox-típusú rendszert alkalmaztunk, amely legalább egyfajta R\ ,R' típusú szerves fémvegyületből — e képletben Mé germániumot, ónt, ólmot vagy valamely hasonló jellegű fémet, R' alkil-, aril-, cikloalkilvagy aralkilgyököt, R" és R'" pedig, amelyek egyenlők vagy egymástól és az R' csoporttól is különbözők lehetnek, alkil-, aril-, cikloalkilvagy aralkilgyököt vagy valamely poláris jellegű helyettesítőt, mint halogénatomot, N03, S04 , alkoxi-, karboxil- vagy hasonló csoportot jelenthetnek — és a négyvegyértékű cérium legalább egyfajta vegyületéből áll. A telítetlen monomerek polimerizációjára alkalmazott eljárások általánosságban ismeretes technológiája szerint az olyan katalizátor-rendszerek alkalmazása esetén, amelyek egy cériumsóból és valamely (a szerves fémvegyületektől különböző) redukáló vegyületből állnak, a polimerizáció általában a szobahőfoknál magasabb hőmérsékleten folytatják le és a kívánt polimerizáció-fok elérése után a további polimerizációt valamely, a katalizátor-rendszer aktivitását gátló anyag, pl. hidrokinon, nátriumszulfit vagy vas (II)-szulfát alkalmazásával gátolják meg. Meg kell azonban jegyezni, hogy a négyvegyértékű cériumvegyületekből és redukáló (a szerves fémvegyületektől különböző) anyagokból álló katalizátor-rendszerek katalitikus aktivitásukat ipari szempontból kielégítő mértékben csak a szobahőmérsékletet (20 C°) megközelítő vagy előnyösen ennél is magasabb hőmérsékleten fejtik ki. Ezzel ellentétben az olyan katalizátor-rendszerek, amelyek négyvegyértékű cériumsóból és redukáló anyagként valamely szerves fémvegyületből állnak, különösen alacsony hőmérsékleteken, célszerűen —20 C°-nál is alacsonyabb hőfokon mutatnak különlegesen jó aktivitást. Az ilyen típusú polimerizációs eljárások esetében, amikor a polimerizáció hőfoka lényegesen alacsonyabb 0 C°-nál (pl. -^10 C°), a fentebb említett polimerizáció-megakasztó anyagok teljesen alkalmatlanok a polimerizáció megakasztására. Emellett az ilyen anyagoknak további komoly hátránya, hogy alkalmazásuk esetén olyan, a polimer végtermékben bennmaradó anyagokat viszünk be a reakcióelegybe, amelyek a polimerben nem kívánatos elszíneződési jelenségeket idézhetnek elő és a polimer egyéb tulajdonságait, pl. hővel szembeni stabilitását is felettébb hátrányos módon befolyásolhatják; a fóliák és rostok előállítására szánt polimer ter-5 mékek esetében a fizikai tulajdonságok ilyen megváltozása teljességgel megengedhetetlen. Ezért a jelen találmány célkitűzése az volt, hogy olyan tökéletesített eljárást dolgozzunk ki a vinilklorid polimerek és kopolimérek alacsony 10 hőmérsékleten, a vinilklorid egymagában vagy vele kopolimerizálható anyagok kisebb menynyiségeinek jelenlétében történő polimerizálása útján való előállítására, négyvegyértékű cériumsóból és'szerves fém vegyületből álló katalizátor-15 rendszer alkalmazásával, amely eljárás mentes valamennyi fentebb említett hátránytól és kényelmetlenségtől. A találmány fentemlített célkitűzéseit azáltal érjük el, hogy a vinilklorid egymagában vagy 20 vele kopolimerizálható más monomerek jelenlétében lefolytatott polimerizációját a 7036/64 sz. olasz szabadalmi bejelentésünkben leírt módszerrel, oly a további nemkívánatos polimerizációt gátló anyagok alkalmazásával folytatjuk 25 le, amelyek még viszonylag igen alacsony, általában —20 C° alatti hőmérsékleteken is képesek a polimerizáció megakasztására. Meglepő módon azt találtuk, hogy ha a fen-30 tebb említett katalizátor-rendszerrel dolgozunk, akkor a vinilklorid egymagában vagy vele kopolimerizálható monomerek jelenlétében végbemenő polimerizációját a kívánt előre meghatározott polimerizáció-fok elérésekor megsza-35 kíthatjuk, ha hidrogénperoxidot, vagy valamely arilalkilhidroperoxidot vagy cikloalkanon-hidroperoxidot alkalmazunk a további polimerizációt megakasztó szerként. Különösen jól alkalmazhatók a találmány 40 értelmében polimerizáció-megakasztó szerként a hidrogénperoxid, az arilalkilhidroperoxidok közül a kumilhidroperoxid, valamint a cikloalkanon-hidroperoxidok közül a ciklohexanon-hidroperoxid. 45 Az ilyen anyagok használata esetén, a polimerizációnak a kívánt előre meghatározott konverzió-foknál történő megakasztása mellett további előnyként tökéletesen fehér színű terméket kaphatunk, minthogy a polimerizáció 50 megakasztására alkalmazott adalékok egyúttal fehérítőszerként is szerepelnek a polimerben, amely egyébként a négyvegyértékű cériumvegyületek nyomainak jelenléte következtében egyébként kissé elszíneződhet, minthogy ezek 55 a négyvegyértékű cériumvegyületek ismételt és alapos mosás esetén is nyomokban megmaradhatnák a polimer-részecskék között. A találmány szerinti eljárás további előnye az, hogy ily módon a polimerizációt annak bár-60 mely szakaszában megakaszthatjuk pl. olyan esetekben, amikor nem tudjuk a polimerizációs reakciót termikus szabályozással kellően kézben tartani. A találmány szerinti eljárásban a polirneri-65 záció hatásos megakasztásának biztosítása érde-2
