154280. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-merkaptofenil-antranilsav-származékok előállítására
7 5. példa: N-(2-klór-3-metilmerkapto-fenil)-antranilsav a) 2-Klór-3-nitro-benzolszulfoklorid 100 g 2-klór-3-nitranilin és 1020 g tömény sósavkeverékéhez keverés közben 0°-on kb. y2 °ra alatt hozzácsepegtetjük 48,4 g nátriumnitritnek 175 ml vízzel készült oldatát, majd y4 °ra hosszat reagálni hagyjuk. Ezt a hideg diazo-oldatot 1 óra alatt 25—30° belső hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 16,2 g réz(II)kloridnak 39 ml vízzel és 28% oldott kéndioxidot tartalmazó 1200 ml jégecettel készült oldatához, és még 1 / i óra hosszat keverjük. A reakciókeveréket 3200 ml jeges vízhez öntjük, a kicsapódott terméket leszűrjük és megszárítjuk. Háromszor akkora térfogatú izopropiléterből átkristályosítva tiszta 2-klór-3-nitrobenzolszulfokloridot kapunk 76—78° olvadásponttal. b) 2,2'-Diklór-3,3'-dinitrq-difenil-diszulfid 171,3 g foszforossav és 6,3 g káliumjodid 135 ml vízzel készült oldatához 85° belső hőmérsékleten 1 óra alatt keverés közben hozzácsepegtetjük 97,5 g 2-klór-3-nitro-benzolszulfokloridnak 95 ml jégecettel készült oldatát, majd a keveréket még másfél óra hosszat 95° belső hőmérsékleten reagálni hagyjuk. 950 ml víz hozzácsepegtetése után lehűtjük és megszárítjuk. Harmincszoros térfogatmennyiségű 4-metil-pentanol-(2)ból való kétszeri átkristályosítás után tiszta 2,2'-diklór-3,3'-dinitro-difenil-diszulfidot kapunk 179_181° olvadásponttal. c) 2-Klór-3-nitro-tioanizol 60,4 g 2,2'-diklór-3,3'-dinitro-difenil-diszulfidnak 240 ml metanollal készült szuszpenziójához 20°-on V4 óra alatt hozzácsepegtetjük 22,4 g nátriumszulfid-nonahidrátnak és 10,6 g nátriumhidroxidnak 160 ml vízzel készült oldatát, majd 50° belső hőmérsékleten még % óra hosszat keverjük. Az oldatból a kevés oldhatatlan részt kiszűrjük, és a szűredékhez szobahőmérsékleten keverés közben y2 óra alatt 50 ml dimetilszulfátot csepegtetünk. y2 órai állás után 24 ml tömény nátronlúgot és 1100 ml vizet adunk hozzá, majd 0°-ra hűtve szűrőre visszük, és a csapadékot megszárítjuk. Nyolcszoros térfogatmennyiségű izopropilalkoholból való átkristályosítás után tiszta 2-klór-3-nitro-tioanizolt kapunk 94—96° olvadásponttal. d) 2-Klór-3-amino-tioanizol 59 g vaspor, 5 ml tömény sósav és 90 ml víz keverékéhez 130° fürdőhőmérsékleten 1 óra alatt keverés közben hozzácsepegtetjük 55,7 g 2-klór-3-nitro-tioanizolnak 280 ml etanollal készült oldatát, majd 1 óra hosszat folytatjuk a melegítést. A reakciókeveréket bepároljuk, a bepárlási maradékot 250 ml meleg kloroformmal kezeljük és leszűrjük. A kloroformos réteg elválasztása után a réteget vízzel mossuk és bepároljuk. A bepárlási maradéknak kilencszeres térfogatmennyiségű, 1:2 arányú éter-könnyű petroléter elegyből való átkristályosítása után tiszta 2-klór-3-amino-tioanizolt kapunk 45—47° olvadásponttal. e)N-(2-Klór-3-metilmerkapto-fenil)-antranilsav 67,3 g o-klórbenzoésavas kálium, 40,0 g 2-klór-8 -3-amino-tioanizol, 3,3 g rézbronz és 210 ml 4-metil-pentanol-(2) keverékét keverés közben 7 óra hosszat 160° olaj fürdőhőmérsékleten visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután a reakció-5 keverékhez 45 g káliumkarbonátot és 400 ml vizet adunk, és vízgőzdesztillációnak vetjük alá. A desztillációs maradékot leszűrjük, majd 175 ml tömény sósavat adunk hozzá kongósavas reakcióig. A kicsapódott karbonsavat szűréssel elvá-10 lasztjuk és megszárítjuk. Tízszeres térfogatmennyiségű etilacetátból való kétszeri átkristályosítás után tiszta N-(2-klór-3-metilmérkapto-fenil)-antranilsavat kapunk 206—208° olvadásponttal. . 15 6. példa: N-(2,6-Dibróm-3-metilmerkapto-fenil)^antranilsav 20 a) 2,4-Dibróm-3-nitrobenzol-szulfoklorid 396 ml klórszulfonsavba keverés közben szobahőmérsékleten beadagolunk 314 g 2,6-dibróm-nitrobenzolt, és a keveréket 2 óra hosszat 145° belső hőmérsékleten tartjuk. Ezután 4 kg jégre 25 öntjük, +3°-on szűrőre visszük, vízzel jól kimossuk és megszárítjuk. A terméket 330 ml kloroformban oldjuk, 1 liter n-hexánt adunk hozzá, lehűtjük és megszűrjük. A kapott tiszta 2,4--dibróm-3-nitrobenzol-szulfoklorid olvadáspontja s0 116—118°. b) 2,2',4,4'-Tetrabróm-3,3'-dinitro-difenil^•diszulfid 304 g 2,4-dibróm-3-nitrobenzol-szulfoklorid, 101 g káliumjodid és 1500 ml víz keverékét 70c furdőhőmérsékleten addig keverjük, amíg jód válik ki. Ezután kb. 5 óra hosszat 70—80° belső hőmérsékleten úgy csepegtetjük hozzá 304 g nátriumpiroszulfitnak 550 ml vízzel készült oldatát, hogy mindig legyen valamennyi jód az oldatban. Hozzácsepegtetés után y2 óra hosszat 95° fürdőhőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük, szűrőre visszük, vízzel jól kimossuk és megszárítjuk. Dimetilformamidból kikristályosítva tiszta 2,2',4,4'-tetrabróm-3,3'-dinitro-difenil-diszulfidot 45 kapunk 235—237° olvadásponttal. c) 2,4-Dibróm-3-nitro-tioanizol 98,3 g 2,2',4,4'-tetrábróm^3,3'-dinitro-difenil-diszulf idnak 700 ml metanollal készült szuszpen-5Q ziójához szobahőmérsékleten y2 óra alatt hozzácsepegtetjük 7,2 g 60%-os nátriumszulfidnak és 9,5 g nátriumhidroxidnak 145 ml vízzel készült oldatát, és y2 óra hosszat szobahőmérsékleten, majd 1 óra hosszat 70° fürdőhőmérsékleten rea-55 gálni hagyjuk. A kapott oldatot leszűrjük, a szűredéket 150 ml metanollal hígítjuk, majd keverés közben kb. 40° belső hőmérsékletén 49 ml dimetilszulfátot csepegtetünk hozzá. y2 órai állás után enyhe hűtés közben hozzácsepegtetünk 23 60 ml 30%-os nátronlúgot, és további y4 óra hosszat keverjük. Ezután 1 liter vízzel hígítjuk, szűrőre visszük, vízzel jól kimossuk és megszárítjuk: 90%-ös etanolíból való kifcristályosítás után tiszta 2,4-dibróm-3-nitro-tioanizolt kapunk 102—104° 65 olvadásponttal. 4
