154279. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptadién-származékok előállítására
154279 6 sékletre hagyjuk melegedni, majd visszafolyató hűtő alatt 2 óra hosszat forraljuk. Lehűtés után 60 ml desztillált vizet és 50 ml étert adunk hozzá, majd 30 percig keverjük, és végül 60 ml 4 n kénsavat adunk hozzá. A dekantált éteres olda- 5 tot kétszer összesen 100 ml 2 n kénsavval extraháljuk. Az egyesített savas oldatokat 25 ml éterrel mossuk, és 2 óra hosszat 100 C°-on hevítjük. Lehűlés után a reakciókeveréket 100 ml metilénkloriddal és 50 ml 10 n nátronlúggal ke- 10 zeljük. A dekantált vizes oldatot kétszer összesen 160 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves oldatokat semlegességig mossuk őszesen 180 ml desztillált vízzel, vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 4,83 g 15 maradványt feloldjuk 5 tf % etilacetátot tartalmazó 500 ml benzolban. A kapott oldatot átbocsátjuk egy 50 g közömbös aluminiumoxiddal töltött 14 mm átmérőjű hengeres oszlopon. A terméket 200 ml 5% etilacetátot tartalmazó 20 benzollal eluáljuk. Bepárlás után 3,7 g maradékot kapunk, ezt feloldjuk 12,5 ml forrásban lévő izopropanólban. Az oldatot 17 óra hosszat 3 C°-on tartva kristályok válnak ki, ezeket szűrőre visz-, szűk, kétszer összesen 5 ml jéghideg izopropa- 25 nollal mossuk, és csökkentett nyomás alatt megszárítjuk. 2,7 g 2-aeetil-ll-(4-metil-piperazino)dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk 110—111 C° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 2-ciano-ll^(4- 20 metil-piperazino)-dibenzo [a, d] cikloheptadiént (op. 175 C°) a következőképpen állíthatjuk elő: 789 g 2^(4-bróm-benzi'l)-benzoésav-metilésztert (op. 56 C°) készítünk 760 g 2-(4-bróm-benzil)benzoésavat (op. 137 C°) metanollal észterifikáí- 35 va. Ezt az észtert 1400 ml tetrahidrofuránban 154 g káliumbórhidriddel redukálva 702 g 2-(4-brómbenzil)-benzilalkoholt (fp.„,2 165—167 C°) kapunk. 40 Ezt az alkoholt vizes hidrogéribromiddal <(d = = 1,49) átalakítva 855 g 2-(4-bróm-benzil)-benzilbromidot (op. 72 C°) kapunk. Ezt a bromidot etanolos közegben 204 g káliumcianiddal kezelve 713 g nyers 2-(4-bróm-benzil)-fenilacetonitrilt 45 nyerünk, ezt 370 g kálilúggal etanolos-vizes közegben hidrolizálva 750 g 2-(4-bróm-benzil)-fenilecetsavat kapunk (op. 166 C°). 43,8 g 2-bróm-11-oxo-dibenzo [a, d] cikloheptadiént (op. 106 C°) készítünk 68 g előző savnak 165 ml ortofoszforsav és 280 ml foszforpentoxid jelenlétében 106 C°-on való ciklizálásával. 3,2 g 2-ciano-11-oxo-dibenzo [a, d] cikloheptadiént (óp. 145 C°) állítunk elő 7 g 2-bróm-l-oxo-dibenzo [a, d] cikloheptadiént 98 ml N-metil-pirrolidonban 11 g réz (I) cianiddal kezelve. Az előző származékot káliumbórhidriddel redukálva 3,2 g olajszerű 2--ciano-4 l-hidroxi-dibenzo'[a,d]>cikloheptadiént ka -punk. Az előző alkoholt átalakítjuk 2-ciano-ll-klór-dibenzo [a, d] cikloheptadienné, és ezt benzolos közegben 1-metil-piperazinnal kondenzálva 2-ciano-ll-j(4-metil-piperazino)-dibenzo[a,d]cikk>heptadiént kapunk. Szabadalmi igénypont Eljárás az I általános képletű dibenzo[a,d]cikloheptadiéri-származékok, továbbá savakkal alkotott addíciós sóik és kvaterner ammóniumsóik előállítására — ebben a képletben R és R' 1—5 szénatomos alkilcsoportot jelentenek, és a piperazingyűrű adott esetben egy vagy több metilcsoportot hord — azzal jellemezve, hogy vagy (1) egy II általános képletű szerves fémvegyületet —• ebben a képletben R' a fenti jelentésű, Me pedig fémes maradékot, például lítiumatomot jelent — egy III általános képletű dibenzo [a, d] cikloheptadiénnel reagáltatunk — ebben a képletben R jelentése azonos a fent megadottal — majd a terméket hidrolizáljuk, vagy (2) egy VIII általános képletű reakcióképe; észtert — ebben a képletben Y reakcióképes észtermaradékot, például halogénatomot vagy szerves szulfoniloxi-maradékot, R" pedig 1—5 szénatomos alkilcsoportot jelent — egy 11-piperazino -dibenzo [a, d] cikloheptadiénnel (V képlet) reagáltatunk — ebben a képletben R' a fenti jelentésű —, majd adott esetben az így kapott bázist átalakítjuk addíciós sóivá vagy kvaterner ammóniumsóivá. 3 rajz, 18 képlet A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója. 6806165. Zrínyi (T) Nyomda, Budapest V., Balassi Bálint utca 21—23. 3
